อัตราการเกิดปฏิกิริยาและกฎอัตรา: ความเข้มข้นควบคุมความเร็วอย่างไร

การวัดว่าปฏิกิริยาเกิดเร็วเพียงใด

อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ต่อหน่วยเวลา มักมีหน่วย mol L⁻¹ s⁻¹ ความเข้มข้นของสารตั้งต้นลดลงขณะปฏิกิริยาดำเนินไป การเปลี่ยนแปลงของมันจึงเป็นลบ จึงใส่เครื่องหมายลบไว้หน้าพจน์ของสารตั้งต้น เพื่อให้รายงานอัตราทุกค่าเป็นจำนวนบวก

อัตราเฉลี่ยคือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นในช่วงเวลาหนึ่งหารด้วยความยาวของช่วงเวลานั้น อัตราขณะหนึ่งคือความชันของเส้นสัมผัสเส้นโค้งความเข้มข้น–เวลา ณ ขณะหนึ่ง อัตราเริ่มต้นคืออัตราขณะหนึ่งที่เวลาศูนย์ ก่อนที่ผลิตภัณฑ์จะสะสม สำหรับปฏิกิริยาส่วนใหญ่ อัตราลดลงเมื่อเวลาผ่านไป เพราะสารตั้งต้นถูกใช้ไป

ความเข้มข้นเป็นหนึ่งในหลายปัจจัยที่กำหนดอัตรา อุณหภูมิ ตัวเร่งปฏิกิริยา พื้นที่ผิวของสารตั้งต้นที่เป็นของแข็ง และธรรมชาติทางเคมีของสารตั้งต้นก็มีผลเช่นกัน คู่มือนี้คงอุณหภูมิไว้และมุ่งที่ความเข้มข้น ส่วนผลของอุณหภูมิเป็นหัวข้อของคู่มือพลังงานก่อกัมมันต์

หนึ่งปฏิกิริยา หนึ่งอัตรา: หารด้วยสัมประสิทธิ์

สารต่าง ๆ ในปฏิกิริยาเดียวกันเปลี่ยนแปลงด้วยความเร็วต่างกัน ตามสัดส่วนของสัมประสิทธิ์ เพื่อให้ได้อัตราเดียวสำหรับทั้งปฏิกิริยา ให้หารอัตราการเปลี่ยนแปลงของสารแต่ละชนิดด้วยสัมประสิทธิ์ของมัน สำหรับ aA + bB → cC + dD อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือ −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 ในการสลายตัว 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) ไนโตรเจนไดออกไซด์เกิดขึ้นด้วยอัตรา 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ ณ ขณะหนึ่ง อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือ (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ N₂O₅ ถูกใช้ไปด้วยอัตราสองเท่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยา คือ 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ และ O₂ เกิดขึ้นด้วยอัตราเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยา คือ 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ ข้อความทั้งสี่อธิบายเหตุการณ์เดียวกัน

การคำนวณแบบเดียวกันใช้ได้กับอัตราเฉลี่ย สมมติเพื่อเป็นตัวอย่างว่า [N₂O₅] ลดลงจาก 0.0200 mol/L เป็น 0.0169 mol/L ในช่วง 300 s แรก อัตราเฉลี่ยของการใช้ N₂O₅ คือ (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ การลบเหลือเลขนัยสำคัญเพียงสองตัว ผลลัพธ์จึงมีสองตัว ในช่วงเวลาเดียวกัน NO₂ เกิดขึ้นด้วยอัตราสองเท่าของอัตราเฉลี่ยที่ยังไม่ปัด คือ 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹

การเขียนกฎอัตรา: ค่าคงที่อัตราและอันดับของปฏิกิริยา

กฎอัตราแสดงอัตราเป็นผลคูณของความเข้มข้นที่ยกกำลัง: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ ค่าคงที่อัตรา k เป็นค่าเฉพาะของปฏิกิริยาหนึ่งที่อุณหภูมิหนึ่ง และไม่ขึ้นกับความเข้มข้น เลขชี้กำลัง m และ n คืออันดับของปฏิกิริยาเทียบกับ A และ B และผลรวมของทั้งสองคืออันดับรวม อันดับมักเป็น 0, 1 หรือ 2 แต่ก็พบอันดับที่เป็นเศษส่วนและเป็นลบได้

อันดับแต่ละค่าบอกว่าอัตราตอบสนองต่อการเปลี่ยนความเข้มข้นหนึ่งอย่างไร หากปฏิกิริยาเป็นอันดับศูนย์เทียบกับ A การเปลี่ยน [A] ไม่มีผลต่ออัตรา หากเป็นอันดับหนึ่ง การเพิ่ม [A] เป็นสองเท่าทำให้อัตราเพิ่มเป็นสองเท่า หากเป็นอันดับสอง การเพิ่ม [A] เป็นสองเท่าทำให้อัตราเพิ่มขึ้น 2² = 4 เท่า สำหรับ rate = k[A]²[B] การเพิ่ม [A] เป็นสองเท่าพร้อมลด [B] ลงครึ่งหนึ่งทำให้อัตราเปลี่ยนไป 2² × ½ = 2 เท่า

อันดับต้องได้จากการวัด หัวข้อ 12.3 ของ OpenStax ยกปฏิกิริยา NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) เป็นตัวอย่าง: กฎอัตราของมันคือ rate = k[NO₂]² ซึ่งเป็นอันดับสองเทียบกับ NO₂ และอันดับศูนย์เทียบกับ CO แม้ว่าสารตั้งต้นแต่ละตัวจะมีสัมประสิทธิ์เป็น 1

วิธีอัตราเริ่มต้นทีละขั้น

วิธีอัตราเริ่มต้นทำปฏิกิริยาเดียวกันหลายครั้งที่อุณหภูมิเดียว โดยเปลี่ยนความเข้มข้นเริ่มต้นทีละตัว และวัดอัตราที่จุดเริ่มต้นของแต่ละครั้ง

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 ข้อมูลในที่นี้เป็นข้อมูลตัวอย่างที่สร้างขึ้นเพื่อฝึกฝน สำหรับ A + 2 B → ผลิตภัณฑ์ การทดลองสามครั้งให้ผลดังนี้: ครั้งที่ 1 [A] = 0.0100 mol/L และ [B] = 0.0100 mol/L อัตราเริ่มต้น 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ครั้งที่ 2 [A] = 0.0150 mol/L และ [B] = 0.0100 mol/L อัตรา 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ครั้งที่ 3 [A] = 0.0100 mol/L และ [B] = 0.0300 mol/L อัตรา 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹

ระหว่างครั้งที่ 1 และ 2 มีเพียง [A] ที่เปลี่ยน โดยเพิ่มขึ้น 1.50 เท่า และอัตราเพิ่มขึ้น 2.208 เท่า แก้สมการ 2.208 = 1.50ᵐ ด้วยลอการิทึม: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95 อัตราที่วัดได้มีความคลาดเคลื่อนจากการทดลอง ค่าที่ใกล้จำนวนเต็มขนาดนี้จึงปัดเป็น m = 2 ระหว่างครั้งที่ 1 และ 3 มีเพียง [B] ที่เปลี่ยน โดยเพิ่มขึ้น 3.00 เท่า และอัตราเพิ่มขึ้น 3.04 เท่า ดังนั้น n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01 ซึ่งปัดเป็น 1 กฎอัตราคือ rate = k[A]²[B] เป็นอันดับสามโดยรวม สังเกตว่า B มีสัมประสิทธิ์ 2 ในสมการ แต่เป็นอันดับหนึ่ง

จากนั้นหา k จากการทดลองแต่ละครั้ง: k = rate / ([A]²[B]) ค่าทั้งสามคือ 2.40, 2.36 และ 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ มีค่าเฉลี่ย 2.40 จึงรายงาน k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ ใช้ค่านี้ทำนายอัตราเมื่อ [A] = 0.0200 mol/L และ [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹

• เลือกการทดลองสองครั้งที่มีความเข้มข้นเปลี่ยนเพียงตัวเดียว
• หารอัตราที่มากกว่าด้วยอัตราที่น้อยกว่า และหารความเข้มข้นที่สอดคล้องกันในแบบเดียวกัน แล้วแก้สมการ: อัตราส่วนของอัตรา = (อัตราส่วนของความเข้มข้น) ยกกำลังอันดับ
• ปัดอันดับแต่ละค่าให้เป็นค่าที่สมเหตุสมผล (จำนวนเต็ม หรือบางครั้ง ½) และทำซ้ำกับสารตั้งต้นตัวอื่น
• คำนวณ k จากการทดลองทุกครั้งแล้วหาค่าเฉลี่ย แทนที่จะเชื่อผลจากการทดลองครั้งเดียว

หน่วยของ k บอกอันดับรวม

อัตรามีหน่วยเป็นความเข้มข้นต่อเวลาเสมอ หน่วยของ k จึงต้องทำให้กฎอัตราสมดุลกัน เมื่อความเข้มข้นมีหน่วย mol/L และเวลามีหน่วยเป็นวินาที k มีหน่วย (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹ เมื่อ n คืออันดับรวม การอ่านหน่วยของค่าคงที่อัตราที่กำหนดให้เป็นวิธีที่รวดเร็วในการบอกอันดับรวมของปฏิกิริยา

• อันดับศูนย์: mol L⁻¹ s⁻¹
• อันดับหนึ่ง: s⁻¹ ไม่มีหน่วยความเข้มข้นเลย
• อันดับสอง: L mol⁻¹ s⁻¹
• อันดับสาม: L² mol⁻² s⁻¹ เหมือนในตัวอย่างการคำนวณที่ 2

เหตุใดสมการที่ดุลแล้วจึงให้อันดับไม่ได้

ปฏิกิริยาส่วนใหญ่เกิดผ่านลำดับของเหตุการณ์ที่ง่ายกว่าซึ่งเรียกว่าขั้นมูลฐาน ซึ่งรวมกันเป็นกลไกของปฏิกิริยา สำหรับขั้นมูลฐานขั้นเดียว และเฉพาะในกรณีนั้นเท่านั้น กฎอัตราเขียนได้จากสัมประสิทธิ์ของขั้นนั้น: ขั้นที่โมเลกุล NO₂ สองโมเลกุลชนกันเป็นอันดับสองเทียบกับ NO₂ จำนวนอนุภาคที่ชนกันในขั้นหนึ่งเรียกว่าโมเลกุลาริตีของขั้นนั้น

ขั้นที่ช้าที่สุดในกลไกจำกัดอัตรารวมและเรียกว่าขั้นกำหนดอัตรา หัวข้อ 12.6 ของ OpenStax อธิบายกฎอัตราของ NO₂ + CO ด้วยวิธีนี้ ขั้นแรกที่ช้า NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO ตามด้วยขั้นที่เร็ว NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ ทั้งสองขั้นรวมกันได้สมการรวม CO เข้ามาหลังขั้นที่ช้าเท่านั้น ความเข้มข้นของมันจึงไม่ปรากฏในกฎอัตรา สมการรวมที่ดุลแล้วบอกว่าอะไรถูกใช้ไปและอะไรเกิดขึ้น ไม่ได้บอกว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างไร ซึ่งเป็นเหตุผลที่อันดับต้องได้จากการวัด

ความพลั้งเผลอเรื่องกฎอัตราและวิธีจับให้ได้

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่ในโจทย์จลนพลศาสตร์มาจากการอ่านสมการที่ดุลแล้วเหมือนเป็นกฎอัตรา หรือจากการถือว่าอัตราของสารทุกชนิดเป็นตัวเลขเดียวกัน

• เอาอันดับของปฏิกิริยามาจากสัมประสิทธิ์ของสมการรวม อันดับได้จากข้อมูลหรือจากกลไกที่ทราบแล้ว
• ลืมหารด้วยสัมประสิทธิ์เมื่อแปลงอัตราของสารหนึ่งเป็นอัตราของอีกสารหนึ่ง
• ไม่ใส่เครื่องหมายลบให้อัตราของสารตั้งต้น และรายงานอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นลบ
• เปรียบเทียบการทดลองสองครั้งที่มีความเข้มข้นเปลี่ยนมากกว่าหนึ่งตัวพร้อมกัน
• คำนวณ k โดยไม่มีหน่วย หน่วยของมันยืนยันว่าอันดับรวมถูกต้องหรือไม่
• ปัดอันดับที่วัดได้ 1.95 เป็น 1.9 แทนที่จะเป็น 2 ข้อมูลจากการทดลองแทบไม่เคยให้จำนวนเต็มพอดี