กฎอัตราแบบอินทิเกรต: ความเข้มข้น เวลา และครึ่งชีวิต

เปลี่ยนกฎอัตราให้เป็นความเข้มข้นเทียบกับเวลา

กฎอัตราเชิงอนุพันธ์ เช่น rate = k[A] เชื่อมอัตรากับความเข้มข้น ณ ขณะหนึ่ง ขณะที่ปฏิกิริยาดำเนินไป [A] ลดลง อัตราจึงลดลงด้วย การอินทิเกรตกฎอัตราตามเวลา ซึ่งเป็นขั้นตอนทางแคลคูลัสที่คุณไม่ต้องทำซ้ำในทุกโจทย์ ให้สมการของ [A] ที่เวลา t ใด ๆ ในรูปของความเข้มข้นเริ่มต้น [A]₀ และค่าคงที่อัตรา k

สมการด้านล่างใช้กับปฏิกิริยาที่อัตราขึ้นกับความเข้มข้นของสารตั้งต้นหนึ่งตัว A ที่อุณหภูมิคงที่ และยังใช้ได้เมื่อมีสารตั้งต้นอื่นอยู่มากเกินพอจนความเข้มข้นของมันแทบไม่เปลี่ยน สถานการณ์นี้เรียกว่าพฤติกรรมอันดับหนึ่งเทียม (หรืออันดับศูนย์เทียม)

สมการสามสมการที่ควรเทียบกันไว้

กฎอัตราแบบอินทิเกรตแต่ละแบบจัดรูปเป็นสมการเส้นตรง y = mx + b ได้ โดยให้เวลาอยู่บนแกน x ครึ่งชีวิต t½ คือเวลาที่ [A] ลดลงเหลือครึ่งหนึ่งของค่าปัจจุบัน ได้มาจากการแทน [A] = ½[A]₀ ในแต่ละสมการ

มีเพียงครึ่งชีวิตของอันดับหนึ่งที่ไม่ขึ้นกับความเข้มข้น ข้อเท็จจริงเพียงข้อเดียวนี้อธิบายว่าเหตุใดกระบวนการอันดับหนึ่ง รวมถึงการสลายกัมมันตรังสี จึงมักอธิบายด้วยครึ่งชีวิต

• อันดับศูนย์: [A] = [A]₀ − kt กราฟของ [A] เทียบกับ t เป็นเส้นตรงที่มีความชัน −k ครึ่งชีวิต: t½ = [A]₀/(2k) จึงสั้นลงเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป
• อันดับหนึ่ง: ln[A] = ln[A]₀ − kt หรือ [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ กราฟของ ln[A] เทียบกับ t เป็นเส้นตรงที่มีความชัน −k ครึ่งชีวิต: t½ = ln 2 / k = 0.693/k เท่ากันทุกช่วง
• อันดับสอง: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt กราฟของ 1/[A] เทียบกับ t เป็นเส้นตรงที่มีความชัน +k ครึ่งชีวิต: t½ = 1/(k[A]₀) ครึ่งชีวิตแต่ละช่วงจึงยาวเป็นสองเท่าของช่วงก่อนหน้า

ตัวอย่างการคำนวณ: ไซโคลบิวเทน การสลายตัวอันดับหนึ่ง

หัวข้อ 12.4 ของ OpenStax ให้ค่าคงที่อัตราอันดับหนึ่งของการสลายตัวของไซโคลบิวเทน C₄H₈ → 2 C₂H₄ เป็น 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ที่ 500 °C ครึ่งชีวิตคือ t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s เป็นเลขนัยสำคัญสองตัวให้ตรงกับ k

ไซโคลบิวเทนเหลือกี่ส่วนหลัง 3.00 min แปลงเวลาเป็นวินาทีก่อน เพราะ k มีหน่วย s⁻¹: t = 180 s เลขชี้กำลังคือ kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 ดังนั้น [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e ยกกำลัง −1.656 = 0.19 และเหลืออยู่ 19 เปอร์เซ็นต์ หากความเข้มข้นเริ่มต้นเป็น 0.0800 mol/L จะได้ [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L คุณไม่จำเป็นต้องใช้ความเข้มข้นเริ่มต้นในการหาสัดส่วน ซึ่งเป็นจริงเฉพาะกับปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

ต้องใช้เวลานานเท่าใดจึงจะลดลงเหลือ 5.0 เปอร์เซ็นต์ของปริมาณเดิม จัดรูปเป็น t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s ประมาณ 5.4 min เพื่อตรวจสอบ ค่านี้ประมาณ 4.3 ครึ่งชีวิต และ (½)⁴·³ ≈ 0.05

ตัวอย่างการคำนวณ: การเกิดไดเมอร์ของบิวทาไดอีน ปฏิกิริยาอันดับสอง

โมเลกุลบิวทาไดอีนรวมกันเป็นคู่ 2 C₄H₆ → C₈H₁₂ ในปฏิกิริยาที่เป็นอันดับสองเทียบกับบิวทาไดอีน หัวข้อ 12.4 ของ OpenStax อ้าง k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ ภายใต้สภาวะที่อธิบายไว้ เริ่มด้วย [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L

ครึ่งชีวิตแรกคือ t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min ครึ่งชีวิตที่สองเริ่มที่ 0.0250 mol/L และยาว 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min ยาวเป็นสองเท่า ครึ่งชีวิตที่ยาวขึ้นเมื่อความเข้มข้นลดลงเป็นลักษณะเฉพาะของจลนพลศาสตร์อันดับสอง

ในการหาความเข้มข้นหลัง 2.00 h ให้ใช้นาทีเพื่อให้หน่วยตรงกับ k: t = 120 min 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol ดังนั้น [A] = 0.0372 mol/L คำตอบน้อยกว่าค่าเริ่มต้นและมากกว่าครึ่งหนึ่งของค่าเริ่มต้น ซึ่งต้องเป็นเช่นนั้นที่เวลาสั้นกว่าครึ่งชีวิตแรก

การนับครึ่งชีวิตในโจทย์อันดับหนึ่ง

สำหรับปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง สัดส่วนที่เหลือหลัง n ครึ่งชีวิตคือ (½)ⁿ หลังหนึ่งครึ่งชีวิตเหลือ 50 เปอร์เซ็นต์ หลังสองครึ่งชีวิตเหลือ 25 เปอร์เซ็นต์ หลังสามครึ่งชีวิตเหลือ 12.5 เปอร์เซ็นต์ เมื่อความเข้มข้นเป้าหมายห่างจากค่าเริ่มต้นเป็นจำนวนเต็มของการลดลงครึ่งหนึ่ง คุณนับได้แทนที่จะใช้ลอการิทึม

ตัวอย่างการคำนวณ หัวข้อ 12.4 ของ OpenStax รายงานว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวตามจลนพลศาสตร์อันดับหนึ่งที่ 40 °C โดยมีครึ่งชีวิต 2.16 × 10⁴ s ซึ่งเท่ากับ 6.00 h ค่าคงที่อัตราคือ k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ การลดจาก 0.800 mol/L ไปเป็น 0.100 mol/L คือการลดลงครึ่งหนึ่งสามครั้ง (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100) จึงใช้เวลา 3 × 6.00 h = 18.0 h

สำหรับ 0.800 mol/L ไปเป็น 0.150 mol/L จำนวนครั้งไม่เป็นจำนวนเต็ม จึงใช้สมการ: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s หรือ 14.5 h ซึ่งอยู่ระหว่างสองครึ่งชีวิต (12.0 h) และสามครึ่งชีวิต (18.0 h) ตามที่คาดไว้

การเลือกอันดับจากตารางความเข้มข้น–เวลา

หากคุณมีความเข้มข้นที่วัดได้ที่หลายเวลา ให้ทดสอบรูปเส้นตรงแต่ละแบบ คำนวณ [A], ln[A] และ 1/[A] ของทุกจุด แล้วดูว่าค่าใดเปลี่ยนเท่ากันในแต่ละช่วงเวลาที่เท่ากัน สำหรับข้อมูลจริงที่มีสัญญาณรบกวน ให้พล็อตทั้งสามแบบและเลือกเส้นที่ตรงที่สุด หรือเปรียบเทียบสหสัมพันธ์ของการปรับเส้นตรง

ตัวอย่างการคำนวณ ข้อมูลต่อไปนี้สร้างขึ้นเพื่อการฝึกฝน ที่ t = 0, 50, 100, 150 และ 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 และ 0.0333 mol/L การลดลงของ [A] ในแต่ละช่วง 50 s คือ 0.0333, 0.0167, 0.0100 และ 0.0067 mol/L ซึ่งไม่คงที่ ปฏิกิริยาจึงไม่ใช่อันดับศูนย์ การเปลี่ยนแปลงของ ln[A] คือ −0.405, −0.288, −0.223 และ −0.183 ซึ่งไม่คงที่เช่นกัน จึงไม่ใช่อันดับหนึ่ง ค่าของ 1/[A] คือ 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 และ 30.0 L/mol เพิ่มขึ้น 5.0 L/mol ทุก 50 s ปฏิกิริยาเป็นอันดับสอง และความชันให้ k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹

ครึ่งชีวิตยืนยันอันดับ [A] ลดลงจาก 0.100 เป็น 0.0500 mol/L ใน 100 s และสูตรอันดับสองทำนายว่าการลดลงครึ่งหนึ่งครั้งถัดไป เป็น 0.0250 mol/L จะใช้เวลา 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s

คำตอบจากกฎอัตราแบบอินทิเกรตผิดพลาดตรงไหน

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่มาจากการสับสนสมการหรือหน่วย การตรวจสอบอย่างรวดเร็วคือ ความเข้มข้นทุกค่าที่คุณคำนวณได้ต้องน้อยกว่า [A]₀ และมากกว่าศูนย์

• ใช้สมการอันดับหนึ่งกับปฏิกิริยาที่คุณยังไม่ได้พิสูจน์อันดับ
• ปนหน่วยเวลา: k ในหน่วย s⁻¹ กับ t ในหน่วยนาทีให้ค่า kt ที่คลาดไป 60 เท่า
• เขียน ln([A]/[A]₀) = kt และทำเครื่องหมายลบหาย ซึ่งทำให้ความเข้มข้นเพิ่มขึ้นตามเวลา
• ใช้ log (ฐาน 10) ในที่ที่สมการต้องใช้ ln (ฐาน e)
• ใช้ t½ = 0.693/k กับปฏิกิริยาอันดับสอง ซึ่งครึ่งชีวิตขึ้นกับความเข้มข้น
• ถือว่าความชันของกราฟ 1/[A] เป็น −k สำหรับอันดับสอง ความชันคือ +k