พลังงานก่อกัมมันต์: เหตุใดอุณหภูมิจึงเร่งปฏิกิริยา

กำแพงพลังงานบนแผนภาพปฏิกิริยา

แผนภาพปฏิกิริยาพล็อตพลังงานเทียบกับความก้าวหน้าของปฏิกิริยา สารตั้งต้นอยู่ทางซ้ายและผลิตภัณฑ์อยู่ทางขวา และระหว่างทั้งสองเส้นโค้งจะสูงขึ้นถึงจุดสูงสุด การจัดเรียงอะตอมที่จุดสูงสุดนั้นคือสถานะแทรนซิชัน หรือสารเชิงซ้อนกัมมันต์ ซึ่งเป็นโครงสร้างอายุสั้นที่พันธะเดิมแตกไปบางส่วนและพันธะใหม่เกิดขึ้นบางส่วน

พลังงานก่อกัมมันต์ Ea คือความสูงของกำแพงที่วัดจากสารตั้งต้น ปฏิกิริยาย้อนกลับมีกำแพงของตัวเองซึ่งวัดจากผลิตภัณฑ์ กำแพงทั้งสองและการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีเชื่อมโยงกัน: ΔH = Ea(ไปข้างหน้า) − Ea(ย้อนกลับ) ตัวอย่างเช่น หากปฏิกิริยามี Ea(ไปข้างหน้า) = 75 kJ/mol และ ΔH = −40 kJ/mol กำแพงของปฏิกิริยาย้อนกลับคือ 75 − (−40) = 115 kJ/mol ปฏิกิริยาคายความร้อนมีกำแพงย้อนกลับสูงกว่ากำแพงไปข้างหน้าเสมอ

ขนาดของ ΔH ไม่ได้บอกขนาดของ Ea ปฏิกิริยาที่คายความร้อนมากก็ยังอาจช้ามากได้หากกำแพงสูง การเผาไหม้ของไฮโดรคาร์บอนในอากาศที่อุณหภูมิห้องเป็นตัวอย่างในชีวิตประจำวัน

การชน พลังงาน และทิศทางการชน

ทฤษฎีการชนกล่าวว่าโมเลกุลต้องชนกันจึงจะเกิดปฏิกิริยา และการชนจะนำไปสู่ปฏิกิริยาก็ต่อเมื่อเป็นไปตามเงื่อนไขสองข้อ โมเลกุลต้องชนกันด้วยพลังงานอย่างน้อยเท่ากับพลังงานก่อกัมมันต์ และต้องหันทิศทางให้อะตอมที่ถูกต้องมาพบกัน

ที่อุณหภูมิใดก็ตาม พลังงานจลน์ของโมเลกุลกระจายอยู่ในช่วงกว้าง สัดส่วนของการชนที่มีพลังงานอย่างน้อย Ea มีค่าประมาณ exp(−Ea/RT) เมื่อ exp(x) หมายถึง e ยกกำลัง x สัดส่วนนั้นมีค่าน้อยแต่ไวต่ออุณหภูมิมาก สำหรับ Ea = 50.0 kJ/mol ค่า Ea/RT เท่ากับ 20.17 ที่ 298.15 K และ 19.52 ที่ 308.15 K สัดส่วนจึงเพิ่มจาก 1.7 × 10⁻⁹ เป็น 3.3 × 10⁻⁹ เพิ่มขึ้น 1.9 เท่า การเพิ่มอุณหภูมิ 10 °C ซึ่งเพิ่มขึ้นเพียงประมาณ 3 เปอร์เซ็นต์ในหน่วยเคลวิน ทำให้อัตราเพิ่มขึ้นเกือบสองเท่า

กฎง่าย ๆ ที่คุ้นเคยว่าอัตราเพิ่มเป็นสองเท่าทุกครั้งที่อุณหภูมิเพิ่ม 10 °C ใช้ได้เฉพาะใกล้อุณหภูมิห้องและสำหรับกำแพงประมาณ 50 kJ/mol ระหว่าง 25 °C และ 35 °C กำแพง 20 kJ/mol ให้ตัวประกอบเพียง 1.3 และกำแพง 100 kJ/mol ให้ตัวประกอบ 3.7

สมการอาร์เรเนียสสามรูปแบบ

สมการอาร์เรเนียสคือ k = A exp(−Ea/RT) ในที่นี้ A คือแฟกเตอร์ความถี่ ซึ่งสะท้อนว่าโมเลกุลชนกันบ่อยเพียงใดและการชนกี่ครั้งที่มีทิศทางเหมาะสม R คือค่าคงที่แก๊ส 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (ค่า CODATA ของ NIST ที่ปัดแล้ว) และ T มีหน่วยเป็นเคลวิน Ea ต้องมีหน่วยจูลต่อโมลเมื่อ R มีหน่วยจูล

การใส่ลอการิทึมธรรมชาติให้รูปเส้นตรง: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A กราฟของ ln k เทียบกับ 1/T มีความชัน −Ea/R และจุดตัดแกน ln A นี่คือวิธีที่ดีที่สุดเมื่อคุณมีค่าคงที่อัตราที่หลายอุณหภูมิ

การเขียนรูปเส้นตรงสำหรับสองอุณหภูมิแล้วลบกันให้รูปแบบสองจุด: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁) เมื่อทราบปริมาณใดก็ได้สี่ในห้าปริมาณ k₁, k₂, T₁, T₂ และ Ea สมการนี้จะให้ปริมาณที่เหลือ แฟกเตอร์ความถี่ตัดกันไป คุณจึงไม่จำเป็นต้องรู้ค่าของมัน

ตัวอย่างการคำนวณ: Ea จากค่าคงที่อัตราสองค่า

หัวข้อ 12.5 ของ OpenStax ระบุค่าคงที่อัตราอันดับสองของการสลายตัว 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ที่ห้าอุณหภูมิ สองค่าในนั้นคือ k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ที่ T₁ = 575 K และ k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ที่ T₂ = 700 K

จัดรูปแบบสองจุดใหม่: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂) อัตราส่วน k₂/k₁ คือ 951 และ ln 951 = 6.857 ส่วนกลับของอุณหภูมิคือ 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ และ 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ ซึ่งต่างกัน 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ ดังนั้น Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol หรือ 184 kJ/mol

เก็บเลขเกินไว้ใน 1/T ผลต่างระหว่างส่วนกลับสองค่าเล็กกว่าค่าใดค่าหนึ่งมาก การปัดเป็นเลขนัยสำคัญสองตัวก่อนจึงอาจทำให้ Ea คลาดไปหลายเปอร์เซ็นต์

ตัวอย่างการคำนวณ: กราฟอาร์เรเนียสห้าจุดและการทำนาย

การใช้ข้อมูลทั้งห้าจุดดีกว่าการใช้สองจุด เพราะเฉลี่ยความคลาดเคลื่อนของการวัดแต่ละครั้งออกไป ค่าจาก OpenStax คือ k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ และ 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ที่ 555, 575, 645, 700 และ 781 K แปลงแต่ละคู่เป็น 1/T และ ln k แล้วปรับเส้นตรงด้วยวิธีกำลังสองน้อยที่สุด โดยใช้สเปรดชีตหรือเครื่องคิดเลขกราฟ

ความชันที่ได้คือ −2.229 × 10⁴ K และจุดต่าง ๆ อยู่ใกล้เส้นมาก (R² = 0.9996) จากนั้น Ea = −ความชัน × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol หรือ 185 kJ/mol ซึ่งใกล้เคียงกับผลจากสองจุด จุดตัดแกนคือ 25.20 ดังนั้น A = e ยกกำลัง 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹

ใช้สมการที่ได้ทำนาย k ที่ 625 K ซึ่งเป็นอุณหภูมิระหว่างจุดที่วัด: k = (8.8 × 10¹⁰) × e ยกกำลัง −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹ ค่าทำนายอยู่ระหว่างค่าที่วัดได้ที่ 575 K และ 645 K ตามที่ควรเป็น การทำนายที่อยู่นอกช่วงที่วัดไปมากเชื่อถือได้น้อยกว่า เพราะ Ea และ A อาจเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ

ตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนกำแพงอย่างไร

ตัวเร่งปฏิกิริยาให้กลไกอื่นที่มีพลังงานก่อกัมมันต์ต่ำกว่า และได้กลับคืนมาเมื่อสิ้นสุด มันลดกำแพงของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับลงเท่ากัน จึงเร่งทั้งสองทิศทางเท่ากัน ไม่เปลี่ยน ΔH และไม่เปลี่ยนตำแหน่งของสมดุล มันเพียงช่วยให้ระบบเข้าสู่สมดุลเร็วขึ้น

ตัวอย่างการคำนวณ สมมติว่าเอนไซม์ลด Ea ลง 20.0 kJ/mol ที่อุณหภูมิร่างกาย 37.0 °C หรือ 310.15 K และ A คงเดิม ค่าคงที่อัตราเพิ่มขึ้นด้วยตัวประกอบ e ยกกำลัง (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e ยกกำลัง 7.756 = 2.3 × 10³ การเปลี่ยนกำแพงที่ดูเล็กน้อยให้อัตราที่เร็วขึ้นกว่าสองพันเท่า เพราะ Ea อยู่ในเลขชี้กำลัง

ข้อผิดพลาดในการคำนวณด้วยสมการอาร์เรเนียส

ก่อนรายงานพลังงานก่อกัมมันต์ ให้ตรวจว่าเป็นบวกและมีขนาดที่สมเหตุสมผล พลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาส่วนใหญ่ที่ศึกษาในเคมีทั่วไปอยู่ในช่วงหลายสิบถึงไม่กี่ร้อยกิโลจูลต่อโมล

• ปน kJ กับ J: เมื่อ R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ Ea ต้องมีหน่วย J/mol ค่าที่เล็กหรือใหญ่เกินไปพันเท่ามักหมายถึงความพลั้งเผลอนี้
• ใช้อุณหภูมิองศาเซลเซียส 1/T ต้องใช้เคลวิน
• สลับ k₁ กับ k₂ เมื่อเทียบกับ T₁ และ T₂ ซึ่งทำให้เครื่องหมายของ Ea กลับด้าน
• ใช้ log แทน ln หากพล็อต log₁₀ k เทียบกับ 1/T ความชันคือ −Ea/(2.303R) ไม่ใช่ −Ea/R
• ปัดค่า 1/T เร็วเกินไป ซึ่งขยายความคลาดเคลื่อนในผลต่างที่มีค่าน้อย
• ใช้กฎเพิ่มเป็นสองเท่าทุก 10 °C เหมือนเป็นกฎที่แน่นอน