เอนทัลปีและแคลอริเมตรี: การวัดความร้อนของปฏิกิริยา

ขีดเส้นแบ่งระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อม

การคำนวณพลังงานทุกครั้งเริ่มด้วยการเลือกระบบ มักเป็นสารเคมีที่ทำปฏิกิริยา ทุกอย่างที่เหลือคือสิ่งแวดล้อม ซึ่งในแคลอริมิเตอร์หมายถึงน้ำหรือสารละลายและภาชนะเป็นหลัก พลังงานข้ามเส้นแบ่งได้ในรูปความร้อน q หรืองาน w และการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบคือ ΔU = q + w

เอนทัลปี H = U + PV ถูกนิยามให้การเปลี่ยนแปลงของมันเท่ากับความร้อนที่แลกเปลี่ยนที่ความดันคงที่เมื่องานเพียงอย่างเดียวคืองานการขยายตัว: ΔH = q_p เพราะเคมีบนโต๊ะปฏิบัติการส่วนใหญ่เกิดที่ความดันบรรยากาศโดยประมาณคงที่ นักเคมีจึงรวบรวมเป็นตารางของเอนทัลปีแทนพลังงานภายใน

ข้อตกลงเรื่องเครื่องหมายของความร้อนและเอนทัลปี

เครื่องหมายเขียนจากมุมมองของระบบเสมอ ความร้อนที่ไหลเข้าสู่ระบบเป็นบวก ความร้อนที่ไหลออกเป็นลบ ปฏิกิริยาคายความร้อนปล่อยความร้อนสู่สิ่งแวดล้อม ΔH ของมันจึงเป็นลบและสิ่งแวดล้อมอุ่นขึ้น ปฏิกิริยาดูดความร้อนดูดกลืนความร้อน ΔH ของมันจึงเป็นบวกและสิ่งแวดล้อมเย็นลง

ในแคลอริมิเตอร์ คุณวัดสิ่งแวดล้อม ไม่ใช่ปฏิกิริยา หากน้ำอุ่นขึ้น น้ำได้รับความร้อน และปฏิกิริยาเสียความร้อนไปเท่านั้นพอดี นี่ให้ความสัมพันธ์หลักของแคลอริเมตรี: q_reaction = −q_surroundings

ความจุความร้อนและสมการ q = mcΔT

ความร้อนที่ต้องใช้เปลี่ยนอุณหภูมิของสารคือ q = mcΔT เมื่อ m คือมวล c คือความร้อนจำเพาะ (ความร้อนที่ต้องใช้ทำให้หนึ่งกรัมอุ่นขึ้นหนึ่งองศา) และ ΔT = T_final − T_initial การเปลี่ยนแปลงหนึ่งองศาเซลเซียสเท่ากับการเปลี่ยนแปลงหนึ่งเคลวิน ΔT จึงมีค่าเท่ากันบนทั้งสองสเกล ความร้อนจำเพาะที่ใช้ด้านล่างมาจากตาราง 5.1 ของ OpenStax Chemistry 2e วัดใกล้ 25 °C สำหรับน้ำของเหลว c = 4.184 J/(g·°C)

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 ต้องใช้ความร้อนเท่าใดเพื่อทำให้ก้อนซิลิคอนหนัก 310.0 g ร้อนขึ้นจาก 24.5 °C เป็น 160.0 °C ความร้อนจำเพาะของซิลิคอนคือ 0.712 J/(g·°C) ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J หรือ 29.9 kJ ความร้อนจำเพาะมีเลขนัยสำคัญสามหลัก คำตอบจึงมีสามหลักด้วย

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 ก้อนตะกั่วหนัก 450.0 g ที่ 88.0 °C ถูกใส่ลงในน้ำ 60.0 g ที่ 20.5 °C ในถ้วยโฟม ความร้อนจำเพาะของตะกั่วคือ 0.130 J/(g·°C) และของน้ำคือค่าที่ให้ไว้ข้างต้น ความร้อนที่ตะกั่วเสียเท่ากับความร้อนที่น้ำได้รับ ดังนั้น q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0 เมื่อแต่ละสัมประสิทธิ์คือมวลคูณความร้อนจำเพาะ แก้สมการได้ T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C ตรวจ: น้ำได้รับประมาณ 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ และตะกั่วเสียประมาณ 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ อุณหภูมิของน้ำเปลี่ยนน้อยกว่าตะกั่วมากเพราะความจุความร้อนของมันมากกว่าสี่เท่า

แคลอริเมตรีถ้วยกาแฟที่ความดันคงที่

แคลอริมิเตอร์ถ้วยกาแฟคือถ้วยฉนวนที่เปิดสู่อากาศ กระบวนการจึงเกิดที่ความดันคงที่และความร้อนที่วัดได้ให้ ΔH โดยตรง สำหรับสารละลายในน้ำเจือจาง สมมติฐานตามปกติคือสารละลายมีความหนาแน่นและความร้อนจำเพาะเท่ากับน้ำ และถ้วยดูดความร้อนน้อยจนละเลยได้

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 กรดไนตริก 0.800 mol/L ปริมาตร 60.0 mL ที่ 21.42 °C ผสมกับโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ 0.800 mol/L ปริมาตร 60.0 mL ที่อุณหภูมิเดียวกัน ของผสมถึง 26.75 °C หา ΔH ต่อโมลของน้ำที่เกิด มวลของสารละลาย: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J ดังนั้น q_reaction = −2.68 × 10³ J

โมลของน้ำที่เกิด: แต่ละสารละลายให้ 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol และปฏิกิริยา H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) เป็น 1:1 จึงเกิดน้ำ 0.0480 mol ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol เพื่อตรวจสอบ เอนทัลปีมาตรฐานของการเกิดจากภาคผนวก G ของ OpenStax ให้ −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol สำหรับปฏิกิริยาสุทธิเดียวกัน โดยถือตามข้อตกลงว่า ΔH°f ของ H⁺(aq) เป็นศูนย์

บอมบ์แคลอริเมตรีและช่องว่างระหว่าง ΔU กับ ΔH

การเผาไหม้วัดในบอมบ์แคลอริมิเตอร์ ซึ่งเป็นภาชนะเหล็กปิดผนึกในอ่างน้ำ เพราะปริมาตรคงที่ จึงไม่มีงานการขยายตัวและความร้อนที่วัดได้คือ ΔU ไม่ใช่ ΔH ทั้งชุดอุปกรณ์ถูกสอบเทียบเป็นหน่วยเดียว ให้ค่าคงที่แคลอริมิเตอร์ C_cal ในหน่วย kJ/°C ดังนั้น q = C_cal × ΔT โดยไม่ต้องใช้มวลหรือความร้อนจำเพาะแยกต่างหาก

ตัวอย่างการคำนวณที่ 4 การเผาเบนซีนเหลว C₆H₆ 0.5000 g ในแคลอริมิเตอร์ที่มี C_cal = 10.25 kJ/°C ทำให้อุณหภูมิสูงขึ้น 2.038 °C ใช้มวลอะตอมมาตรฐานของ IUPAC ที่ปัดเป็นทศนิยมสองตำแหน่ง (C 12.01, H 1.01) M = 78.12 g/mol ดังนั้น n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ ดังนั้น ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol มีเลขนัยสำคัญสี่หลักเพราะค่าที่วัดทุกค่ามีสี่หลัก

เพื่อแปลงเป็นเอนทัลปี ใช้ ΔH = ΔU + Δn_gas RT ใน C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) โมลของแก๊สลดจาก 7.5 เป็น 6 ดังนั้น Δn_gas = −1.5 และค่าแก้ไขคือ (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol สอดคล้องกับ −3267.7 kJ/mol ที่ได้จากเอนทัลปีของการเกิดในภาคผนวก G ค่าแก้ไขเพิ่มขึ้นเมื่อปฏิกิริยาสร้างหรือใช้แก๊สหลายโมล

การอ่านและปรับสเกลสมการเทอร์โมเคมี

สมการเทอร์โมเคมีผูก ΔH กับปฏิกิริยาตามที่เขียนไว้พอดี เพิ่มสัมประสิทธิ์เป็นสองเท่า ΔH ก็เป็นสองเท่า กลับปฏิกิริยา เครื่องหมายก็พลิก สถานะทางกายภาพมีความสำคัญ การเกิดน้ำของเหลวปล่อยความร้อนมากกว่าการเกิดไอน้ำ เพราะการควบแน่นเองเป็นกระบวนการคายความร้อน

เพื่อหาความร้อนสำหรับปริมาณสารที่กำหนด ให้แปลงเป็นโมลและใช้ ΔH ต่อโมลของปฏิกิริยาเป็นตัวประกอบการแปลง การเผาเบนซีน 12.5 g โดย ΔH = −3267.7 kJ ต่อโมลของเบนซีน ปล่อย (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ เขียนเป็น q = −523 kJ สำหรับปฏิกิริยา หรือความร้อนที่ปล่อยออกมา 523 kJ

ข้อผิดพลาดในแคลอริเมตรีที่พลิกเครื่องหมายหรือทำให้ความร้อนหาย

เลขคณิตของแคลอริเมตรีสั้น ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่จึงเป็นเรื่องแนวคิด

การตรวจสุดท้ายที่เชื่อถือได้คือเชิงกายภาพ: หากน้ำอุ่นขึ้น ปฏิกิริยาต้องมี ΔH เป็นลบ

• ลืมเครื่องหมายลบ: อุณหภูมิของสิ่งแวดล้อมสูงขึ้น q_reaction จึงเป็นลบ การรายงาน +55.8 kJ/mol สำหรับการสะเทินที่ทำให้น้ำอุ่นขึ้นเป็นข้อผิดพลาดเรื่องเครื่องหมาย
• มวลผิด: ในแคลอริเมตรีสารละลาย ให้ใช้มวลของสารละลายทั้งหมด ไม่ใช่เฉพาะตัวถูกละลายหรือหนึ่งในสองปริมาตรที่ผสมกัน
• ต่อกรัมเทียบกับต่อโมล: หารด้วยโมลของสปีชีส์ที่ระบุเพื่อให้ได้ kJ/mol และบอกว่าเป็นสปีชีส์ใด
• ปนจูลกับกิโลจูล: q จาก mcΔT เป็นจูล ให้แปลงก่อนหารเป็นคำตอบ kJ/mol
• ถือว่าข้อมูลบอมบ์เป็น ΔH: บอมบ์ปิดสนิทให้ ΔU ใช้ค่าแก้ไข Δn_gas RT เมื่อต้องการ ΔH