กฎของเฮสส์: หา ΔH ด้วยการบวกปฏิกิริยา

เหตุใดฟังก์ชันสถานะจึงทำให้กฎของเฮสส์ใช้ได้

เอนทัลปีเป็นฟังก์ชันสถานะ ค่าของมันขึ้นกับสถานะปัจจุบันของระบบเท่านั้น ไม่ขึ้นกับว่าระบบมาถึงสถานะนั้นได้อย่างไร การเปลี่ยนแปลง ΔH ระหว่างสถานะเริ่มต้นกับสถานะสุดท้ายจึงเท่ากันทุกเส้นทาง ความสูงจากระดับน้ำทะเลก็เป็นเช่นเดียวกัน ไม่ว่าคุณจะปีนเนินด้วยทางชันหรือทางซิกแซกที่ยาว ความสูงที่เปลี่ยนไปก็เท่ากัน

กฎของเฮสส์ตามมาโดยตรง หากเขียนปฏิกิริยาเป็นผลรวมของสองขั้นตอนขึ้นไปได้ ΔH ของมันคือผลรวมของค่า ΔH ของขั้นตอนเหล่านั้น ขั้นตอนไม่จำเป็นต้องเกิดขึ้นจริง ขอเพียงเป็นสมการเคมีที่ถูกต้องซึ่งทราบเอนทัลปี อิสระนี้เองที่ทำให้กฎมีประโยชน์สำหรับปฏิกิริยาที่คุณทำให้สะอาดในแคลอริมิเตอร์ไม่ได้

สามกฎสำหรับจัดการสมการเทอร์โมเคมี

แต่ละกฎตามมาจากข้อเท็จจริงที่ว่า ΔH เป็นฟังก์ชันสถานะที่แปรตามปริมาณสาร การกลับกระบวนการพาระบบกลับสู่สถานะเริ่มต้น การเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีจึงต้องเท่ากันและตรงข้ามกัน การเพิ่มปริมาณปฏิกิริยาเป็นสองเท่าทำให้พลังงานที่เกี่ยวข้องเป็นสองเท่า

ก่อนรวมสิ่งใด ให้เขียนสมการเป้าหมายไว้ที่ส่วนบนสุดของงาน จากนั้นหาในสมการที่กำหนดให้ว่าสารใดปรากฏเพียงครั้งเดียว ตำแหน่งและสัมประสิทธิ์ของมันบอกว่าสมการนั้นต้องกลับหรือไม่ และต้องคูณด้วยตัวประกอบเท่าใด

• กลับสมการ แล้วเปลี่ยนเครื่องหมายของ ΔH
• คูณสมการด้วยตัวประกอบ แล้วคูณ ΔH ด้วยตัวประกอบเดียวกัน อนุญาตให้ใช้เศษส่วน เช่น ½
• บวกสมการ แล้วบวกค่า ΔH ของมัน สปีชีส์ที่ปรากฏทั้งสองข้างของผลรวมตัดกันได้ แต่เฉพาะเมื่อสถานะทางกายภาพตรงกัน

ตัวอย่างการคำนวณ: การกลับและบวกสมการสองสมการ

หา ΔH° ของการเปลี่ยนแกรไฟต์เป็นเพชร C(graphite) → C(diamond) การเปลี่ยนโดยตรงต้องใช้ความดันสูงมากและทำในแคลอริมิเตอร์ไม่ได้ แต่คาร์บอนทั้งสองรูปเผาไหม้ได้ ใช้ (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ และ (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ ค่าแรกมาจากภาคผนวก G ของ OpenStax Chemistry 2e ส่วนค่าที่สองคำนวณจากตารางเดียวกัน

แกรไฟต์เป็นสารตั้งต้นใน (1) และในเป้าหมาย จึงคง (1) ไว้ เพชรเป็นสารตั้งต้นใน (2) แต่เป็นผลิตภัณฑ์ในเป้าหมาย จึงกลับ (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ เมื่อบวกทั้งสอง O₂ และ CO₂ ปรากฏข้างละหนึ่งครั้งและตัดกัน เหลือสมการเป้าหมายพอดี ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ

ตีความคำตอบ เครื่องหมายบวกหมายความว่าเพชรมีเอนทัลปีสูงกว่าแกรไฟต์เล็กน้อย สอดคล้องกับการที่แกรไฟต์ ไม่ใช่เพชร เป็นรูปอ้างอิงของคาร์บอน ตัวเลขที่เล็กเป็นเครื่องเตือนว่าการลบค่าใหญ่สองค่าที่เกือบเท่ากันขยายความไม่แน่นอนของค่าเหล่านั้น

ตัวอย่างการคำนวณ: สามสมการและการตรวจสอบไขว้

หา ΔH° ของไฮโดรจิเนชัน C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) จากข้อมูลการเผาไหม้ ใช้ (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; และ (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ ค่าการเผาไหม้เหล่านี้คำนวณจากข้อมูลการเกิดในภาคผนวก G เพื่อให้คุณทำซ้ำได้

C₂H₄ และ H₂ เป็นสารตั้งต้นทั้งในเป้าหมายและในสมการ (1) และ (2) จึงคงไว้ตามที่เขียน C₂H₆ เป็นผลิตภัณฑ์ในเป้าหมายแต่เป็นสารตั้งต้นใน (3) จึงกลับ (3) และเปลี่ยนเครื่องหมายเป็น +1560.5 kJ ทีนี้นับรวม: ออกซิเจนคือ 3 + ½ = 7/2 O₂ ทางซ้ายและ 7/2 O₂ ทางขวา คาร์บอนไดออกไซด์ 2 ข้างละเท่ากัน น้ำคือ 2 + 1 = 3 ทางขวาและ 3 ทางซ้าย ทุกอย่างตัดกันหมดยกเว้นเป้าหมาย ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ รายงานถึงทศนิยมหนึ่งตำแหน่งเพราะค่าที่ละเอียดน้อยที่สุดมีหนึ่งตำแหน่ง

ตรวจไขว้ด้วยเอนทัลปีของการเกิด: ΔH°f ของ C₂H₆(g) คือ −84.0 kJ/mol และของ C₂H₄(g) คือ +52.4 kJ/mol และ H₂(g) เป็นศูนย์ ดังนั้น ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ สองเส้นทางต่างกันให้คำตอบเดียวกัน ซึ่งเป็นสิ่งที่ฟังก์ชันสถานะรับประกัน

เอนทัลปีมาตรฐานของการเกิดและสถานะอ้างอิง

เอนทัลปีมาตรฐานของการเกิด ΔH°f คือการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีเมื่อสารประกอบหนึ่งโมลเกิดจากธาตุของมัน โดยแต่ละธาตุอยู่ในรูปอ้างอิง ภายใต้สภาวะมาตรฐาน รูปอ้างอิงคือรูปที่เสถียรที่สุด โดยมีข้อยกเว้นน้อยมาก: ฟอสฟอรัสใช้ P₄(s) สีขาว ซึ่งภาคผนวก G ระบุเป็นศูนย์ IUPAC กำหนดความดันมาตรฐานที่ 1 bar ตารางจำนวนมากยังใช้ 1 atm และความต่างนั้นน้อยจนละเลยได้สำหรับงานเอนทัลปีส่วนใหญ่ ค่าในตารางมักให้ที่ 298.15 K

สมการการเกิดสร้างผลิตภัณฑ์หนึ่งโมลพอดีเสมอ สัมประสิทธิ์เศษส่วนจึงเป็นเรื่องปกติ: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol สำหรับธาตุที่อยู่ในรูปอ้างอิงอยู่แล้ว เช่น O₂(g), H₂(g), แกรไฟต์ หรือโบรมีนเหลว ΔH°f เป็นศูนย์ตามนิยาม รูปอื่นของธาตุไม่เป็นศูนย์: ภาคผนวก G ระบุเพชรที่ +1.89 kJ/mol เมื่อเทียบกับแกรไฟต์

การคำนวณ ΔH°rxn จากข้อมูลการเกิด

ปฏิกิริยาใดๆ จินตนาการได้เป็นสองขั้น คือแยกสารตั้งต้นเป็นธาตุของมัน แล้วสร้างผลิตภัณฑ์จากธาตุเหล่านั้น ขั้นแรกเป็นปฏิกิริยาย้อนกลับของปฏิกิริยาการเกิดของสารตั้งต้น และขั้นที่สองเป็นปฏิกิริยาการเกิดของผลิตภัณฑ์ นี่ให้สูตรที่ใช้งานได้ ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(ผลิตภัณฑ์) − Σ m ΔH°f(สารตั้งต้น) เมื่อ n และ m คือสัมประสิทธิ์ในสมการดุล

ตัวอย่างการคำนวณ หา ΔH° ของ 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) ซึ่งเป็นปฏิกิริยาของไฮดราซีนแบบที่ใช้ในเครื่องยนต์จรวดบางชนิด จากภาคผนวก G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol และ N₂(g) 0 ผลิตภัณฑ์: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ สารตั้งต้น: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ รายงานถึงทศนิยมหนึ่งตำแหน่งเพราะ 11.1 มีหนึ่งตำแหน่ง นั่นคือ −539.8 kJ ต่อโมลของไฮดราซีน

สถานะของน้ำมีความสำคัญ หากสมการให้น้ำเป็นของเหลว ใช้ −285.83 kJ/mol คำตอบจะเป็น −1255.7 kJ ความต่างคือสี่เท่าของเอนทัลปีที่ปล่อยออกมาเมื่อไอน้ำหนึ่งโมลควบแน่น

ข้อผิดพลาดที่ทำลายการคำนวณด้วยกฎของเฮสส์

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่ในโจทย์เหล่านี้เป็นข้อผิดพลาดในการทำบัญชี และการนับรวมทุกสปีชีส์ด้วยการเขียนจับได้เกือบทั้งหมด เมื่อการตัดกันไม่ได้สมการเป้าหมายพอดี แสดงว่ามีสมการที่ถูกกลับหรือคูณผิด

การตรวจอีกอย่างคือประมาณเครื่องหมาย การเผาไหม้และการเกิดของสารประกอบที่เสถียรส่วนใหญ่เป็นกระบวนการคายความร้อน คำตอบเป็นบวกสำหรับการเผาเชื้อเพลิงจึงเป็นสัญญาณว่ามีขั้นที่ถูกกลับ

• กลับสมการโดยไม่เปลี่ยนเครื่องหมายของ ΔH
• คูณสมการด้วย 2 หรือ ½ แต่ปล่อย ΔH ไว้เหมือนเดิม
• ลบผิดลำดับ: สูตรคือผลิตภัณฑ์ลบสารตั้งต้น
• ลืมสัมประสิทธิ์เมื่อรวมเอนทัลปีของการเกิด
• ใช้ ΔH°f ของสถานะผิด เช่น H₂O(g) ทั้งที่สมการมี H₂O(l)
• ให้ธาตุในรูปอ้างอิงมี ΔH°f ไม่เป็นศูนย์ หรือให้สารประกอบเป็นศูนย์