การเปลี่ยนวัฏภาค: เส้นโค้งการให้ความร้อน ความดันไอ และแผนภาพวัฏภาค

เหตุใดอุณหภูมิจึงหยุดนิ่งระหว่างการหลอมเหลวและการเดือด

ให้ความร้อนแก่ก้อนน้ำแข็งในอัตราคงที่และบันทึกอุณหภูมิ คุณจะได้เส้นโค้งการให้ความร้อน อุณหภูมิเพิ่มขึ้น หยุดที่ 0 °C ขณะน้ำแข็งหลอมเหลว เพิ่มขึ้นอีก แล้วหยุดที่ 100 °C ขณะน้ำเดือด ในช่วงที่ราบ พลังงานถูกใช้แยกโมเลกุลออกจากกันโดยเอาชนะแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล ไม่ได้ทำให้โมเลกุลเคลื่อนที่เร็วขึ้น อุณหภูมิจึงไม่เปลี่ยนจนกว่าการเปลี่ยนวัฏภาคจะเสร็จสมบูรณ์

ช่วงทั้งสองแบบต้องใช้สมการต่างกัน ภายในวัฏภาคเดียว q = m × c × ΔT เมื่อ c คือความร้อนจำเพาะ ระหว่างการเปลี่ยนวัฏภาคที่อุณหภูมิคงที่ q = n × ΔH เมื่อ ΔH คือเอนทัลปีต่อโมลของการหลอมเหลวหรือการกลายเป็นไอ การหลอมเหลว การกลายเป็นไอ และการระเหิดเป็นกระบวนการดูดความร้อน การแข็งตัว การควบแน่น และการระเหิดกลับปล่อยพลังงานในปริมาณเท่ากัน ค่า ΔH ของกระบวนการเหล่านี้จึงมีเครื่องหมายตรงข้าม

ตัวอย่างการคำนวณ: ทำให้น้ำแข็งร้อนขึ้นจนกลายเป็นไอน้ำ

ต้องใช้ความร้อนเท่าใดในการเปลี่ยนน้ำแข็ง 40.0 g ที่ −15.0 °C ให้เป็นไอน้ำที่ 100.0 °C ข้อมูล: ความร้อนจำเพาะ 2.093 J/(g·°C) สำหรับน้ำแข็ง และ 4.184 J/(g·°C) สำหรับน้ำของเหลว (ตาราง 5.1 ของ OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol ที่ 0 °C และ ΔHvap = 40.67 kJ/mol ที่ 100 °C (หัวข้อ 10.3 ของ OpenStax) ปริมาณน้ำคือ n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol

ขั้นที่ 1 ทำให้น้ำแข็งร้อนขึ้น: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J หรือ 1.26 kJ ขั้นที่ 2 หลอมเหลว: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ ขั้นที่ 3 ทำให้ของเหลวร้อนขึ้นจาก 0 °C ถึง 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J หรือ 16.7 kJ ขั้นที่ 4 ทำให้เดือด: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ รวม: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ เป็นเลขนัยสำคัญสามตัว

การเดือดคิดเป็นประมาณ 74 เปอร์เซ็นต์ของทั้งหมด มากกว่าห้าเท่าของความร้อนที่ใช้ทำให้ของเหลวร้อนขึ้น 100 องศา ให้ใช้ค่า ΔHvap ที่อุณหภูมิที่เกิดการเดือด ที่ 25 °C ΔHvap ของน้ำคือ 44.01 kJ/mol และหากใช้ค่านั้นที่นี่ จะทำให้ขั้นที่ 4 สูงเกินจริงประมาณ 8 เปอร์เซ็นต์

ความดันไอและสมการเคลาเซียส–คลาเปรอง

ในภาชนะปิด ของเหลวระเหยจนอัตราการควบแน่นเท่ากับอัตราการระเหย ความดันของไอที่จุดนั้นคือความดันไอ ซึ่งเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วตามอุณหภูมิ ของเหลวเดือดเมื่อความดันไอเท่ากับความดันเหนือของเหลว จุดเดือดปกติจึงเป็นอุณหภูมิที่ความดันไอถึง 1 atm

สมการเคลาเซียส–คลาเปรองแบบสองจุดเชื่อมโยงความดันไอสองค่าเข้ากับเอนทัลปีของการกลายเป็นไอ: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂) เมื่อ R = 8.314 J/(mol·K) และอุณหภูมิมีหน่วยเป็นเคลวิน สมการนี้สมมติว่า ΔHvap คงที่ตลอดช่วง จึงใช้ได้ดีที่สุดกับช่วงอุณหภูมิที่ไม่กว้างนัก

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 ตาราง 9.2 ของ OpenStax ให้ความดันไอของน้ำเป็น 17.5 torr ที่ 20 °C และ 149.4 torr ที่ 60 °C ln(149.4/17.5) = 2.144 และ 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹ ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol หรือ 43.5 kJ/mol นี่คือค่าเฉลี่ยในช่วง 20 °C ถึง 60 °C ซึ่งอยู่ระหว่างค่าที่ 25 °C (44.01) และที่ 100 °C (40.67) ตามที่ควรเป็น

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 น้ำเดือดที่อุณหภูมิเท่าใดเมื่อความดันอากาศเป็น 0.800 atm เริ่มจากจุดเดือดปกติ 373.15 K ที่ 1.000 atm และใช้ ΔHvap = 40.67 kJ/mol 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹ ดังนั้น T₂ = 366.9 K หรือ 93.8 °C เพื่อตรวจสอบ 0.800 atm เท่ากับ 608 torr และการประมาณค่าในช่วงระหว่าง 90 °C และ 95 °C ในตาราง 9.2 ก็ให้ 93.8 °C เช่นกัน

การอ่านบริเวณ เส้น และจุดของแผนภาพวัฏภาค

แผนภาพวัฏภาคพล็อตความดันเทียบกับอุณหภูมิ และแสดงว่าวัฏภาคใดเสถียรภายใต้สภาวะแต่ละชุด แต่ละบริเวณคือหนึ่งวัฏภาค แต่ละเส้นคือชุดของสภาวะที่สองวัฏภาคอยู่ร่วมกันในสมดุล ได้แก่ ของแข็งและของเหลวตามเส้นโค้งการหลอมเหลว ของเหลวและแก๊สตามเส้นโค้งความดันไอ และของแข็งและแก๊สตามเส้นโค้งการระเหิด

เส้นทั้งสามมาบรรจบกันที่จุดร่วมสาม ซึ่งเป็นอุณหภูมิและความดันเดียวที่ของแข็ง ของเหลว และแก๊สอยู่ร่วมกันทั้งหมด เส้นโค้งความดันไอสิ้นสุดที่จุดวิกฤต เหนืออุณหภูมิวิกฤต ไม่ว่าจะใช้ความดันเท่าใดก็ไม่ทำให้แก๊สกลายเป็นของเหลว และสารกลายเป็นของไหลวิกฤตยิ่งยวดที่มีสมบัติอยู่ระหว่างของเหลวกับแก๊ส

ในการใช้แผนภาพ ให้หาตำแหน่งสภาวะเริ่มต้นแล้วเคลื่อนไปตามเส้นทางที่โจทย์อธิบาย การให้ความร้อนที่ความดันคงที่เป็นเส้นแนวนอนจากซ้ายไปขวา และทุกเส้นขอบที่มันตัดผ่านคือการเปลี่ยนวัฏภาค การอัดที่อุณหภูมิคงที่เป็นเส้นแนวตั้งที่เคลื่อนขึ้น เส้นแนวนอนที่ลากต่ำกว่าความดันของจุดร่วมสามจะตัดเฉพาะเส้นโค้งการระเหิด ของแข็งจึงเปลี่ยนเป็นแก๊สโดยตรง

เส้นการหลอมเหลวที่เอียงย้อนของน้ำและจุดร่วมสามที่สูงของน้ำแข็งแห้ง

จุดร่วมสามของน้ำอยู่ที่ 0.01 °C และ 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook) ซึ่งประมาณ 0.0060 atm จุดวิกฤตอยู่ที่ 374 °C และ 218 atm (หัวข้อ 10.4 ของ OpenStax) ที่ผิดปกติคือ เส้นของแข็ง–ของเหลวเอียงไปทางซ้ายเล็กน้อย การเพิ่มความดันทำให้จุดหลอมเหลวลดลงเล็กน้อย เพราะน้ำแข็งมีความหนาแน่นน้อยกว่าน้ำของเหลว และความดันเอื้อต่อวัฏภาคที่หนาแน่นกว่า สารส่วนใหญ่มีความชันในทิศตรงข้าม

จุดร่วมสามของคาร์บอนไดออกไซด์อยู่ที่ 216.58 K (−56.57 °C) และ 5.185 bar ซึ่งเท่ากับ 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook) เนื่องจากความดันนั้นสูงกว่า 1 atm CO₂ ที่เป็นของเหลวจึงอยู่ในอากาศเปิดไม่ได้ ที่ 1 atm CO₂ ที่เป็นของแข็ง (น้ำแข็งแห้ง) จะระเหิดแทนที่จะหลอมเหลว จุดวิกฤตของมันที่ 31.0 °C และ 73.8 bar ต่ำพอที่ CO₂ วิกฤตยิ่งยวดถูกใช้เป็นตัวทำละลายในอุตสาหกรรม เช่น เพื่อสกัดคาเฟอีนออกจากเมล็ดกาแฟ

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 ประมาณอุณหภูมิที่น้ำแข็งแห้งระเหิดที่ 1 atm (1.01325 bar) โดยเริ่มจากจุดร่วมสามและเอนทัลปีของการระเหิด ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook วัดใกล้ 207 K) สมการเคลาเซียส–คลาเปรองใช้กับเส้นของแข็ง–แก๊สได้แบบเดียวกับเส้นของเหลว–แก๊ส ln(1.01325/5.185) = −1.633 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹ ดังนั้น T₂ = 194.7 K หรือ −78.5 °C ซึ่งตรงกับอุณหภูมิการระเหิดปกติ −78.5 °C ที่อ้างใน LibreTexts

ข้อผิดพลาดในการคำนวณการเปลี่ยนวัฏภาค

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่มาจากการปนช่วงของเส้นโค้งการให้ความร้อนทั้งสองแบบ หรือจากความพลั้งเผลอเรื่องหน่วยในสมการเคลาเซียส–คลาเปรอง ร่างเส้นโค้งการให้ความร้อนและระบุแต่ละช่วงก่อนคำนวณสิ่งใด

• ละขั้นตอนการเปลี่ยนวัฏภาค หรือใช้ q = mcΔT ข้ามช่วงราบที่ ΔT เป็นศูนย์
• ใช้ความร้อนจำเพาะของน้ำของเหลวกับน้ำแข็งหรือไอน้ำ แต่ละวัฏภาคมีค่าของตัวเอง
• ปนจูลกับกิโลจูลเมื่อรวมขั้นตอนต่าง ๆ แปลงทุกค่าให้เป็นหน่วยเดียวกันก่อนรวม
• คูณ ΔH ด้วยกรัมแทนโมล หรือคูณ c ด้วยโมลแทนกรัม เว้นแต่คุณใช้ความจุความร้อนต่อโมลอย่างสม่ำเสมอ
• ใช้อุณหภูมิองศาเซลเซียสในสมการเคลาเซียส–คลาเปรอง ใช้ได้เฉพาะเคลวิน เพราะสมการใช้ 1/T
• ใช้ R = 0.08206 L·atm/(mol·K) กับ ΔH ในหน่วยจูล เมื่อ ΔH มีหน่วย J/mol R ต้องเป็น 8.314 J/(mol·K)
• อ่านแกนความดันของแผนภาพวัฏภาคเป็นสเกลเชิงเส้น ทั้งที่เป็นสเกลลอการิทึม ซึ่งมักเป็นเช่นนั้นสำหรับ CO₂