แรงระหว่างโมเลกุล: จุดเดือด ความดันไอ และการละลายได้

แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล ไม่ใช่พันธะภายในโมเลกุล

พันธะโควาเลนต์ยึดอะตอมของโมเลกุลไว้ด้วยกัน แรงระหว่างโมเลกุล (IMF) คือแรงดึงดูดที่อ่อนกว่ามากระหว่างโมเลกุลที่แยกจากกัน และเป็นสิ่งที่ต้องเอาชนะเมื่อของเหลวเดือดหรือของแข็งหลอมเหลว เมื่อน้ำเดือด แก๊สที่เกิดขึ้นยังประกอบด้วยโมเลกุล H₂O อยู่ ไม่มีพันธะ O–H ใดแตก มีเพียงแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลข้างเคียงเท่านั้นที่ถูกรบกวน

เพราะแรงเหล่านี้กำหนดว่าโมเลกุลเกาะกันแน่นเพียงใด จึงควบคุมสมบัติทางกายภาพชุดหนึ่งร่วมกัน IMF ที่แรงกว่าโดยทั่วไปหมายถึงจุดเดือดสูงกว่า เอนทัลปีของการกลายเป็นไอสูงกว่า ความดันไอต่ำกว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง และมักมีความหนืดและแรงตึงผิวสูงกว่า หากคุณจัดอันดับ IMF ได้ คุณมักจัดอันดับสมบัติเหล่านี้ทั้งหมดได้พร้อมกัน

แรงกระจายลอนดอนในสารทุกชนิด

แรงกระจายเกิดขึ้นเพราะการกระจายตัวของอิเล็กตรอนผันผวน ณ ชั่วขณะหนึ่ง อิเล็กตรอนในโมเลกุลอาจไม่เท่ากันเล็กน้อย สร้างไดโพลชั่วคราวที่เหนี่ยวนำไดโพลที่สอดคล้องกันในโมเลกุลข้างเคียง ทั้งสองดึงดูดกันชั่วครู่ และรูปแบบนี้เกิดซ้ำทั่วทั้งของเหลว อะตอมและโมเลกุลทุกชนิดมีแรงกระจาย ไม่ว่าจะมีขั้วหรือไม่

ความแรงของแรงกระจายขึ้นกับภาวะที่โพลาไรซ์ได้ คือกลุ่มหมอกอิเล็กตรอนบิดเบี้ยวได้ง่ายเพียงใด โมเลกุลที่ใหญ่กว่าและมีอิเล็กตรอนมากกว่าโพลาไรซ์ได้ง่ายกว่า แรงกระจายจึงโดยทั่วไปเพิ่มขึ้นตามมวลโมลาร์ในกลุ่มสารประกอบที่คล้ายกัน รูปร่างก็สำคัญด้วย โมเลกุลที่ยาวและยืดมีพื้นผิวสัมผัสกับโมเลกุลข้างเคียงมากกว่าโมเลกุลที่กะทัดรัดและแตกกิ่งซึ่งมีสูตรเดียวกัน จึงดึงดูดกันแรงกว่า

อย่าประเมินแรงกระจายต่ำเกินไป ในโมเลกุลขนาดใหญ่ มักเป็นส่วนที่ใหญ่ที่สุดของแรงดึงดูดรวม แม้โมเลกุลนั้นจะมีขั้วด้วยก็ตาม

แรงดึงดูดไดโพล–ไดโพลและพันธะไฮโดรเจน

โมเลกุลมีขั้วมีไดโพลถาวร ในของเหลวจึงมีแนวโน้มจัดทิศให้ปลายที่เป็นบวกบางส่วนของโมเลกุลหนึ่งอยู่ใกล้ปลายที่เป็นลบบางส่วนของอีกโมเลกุลหนึ่ง แรงดึงดูดไดโพล–ไดโพลนี้เพิ่มเข้ากับแรงกระจายที่มีอยู่เสมอ การตัดสินว่าโมเลกุลมีขั้วหรือไม่ต้องใช้ทั้งภาวะขั้วของพันธะและรูปร่างของมัน

พันธะไฮโดรเจนเป็นแรงดึงดูดไดโพล–ไดโพลที่แรงเป็นพิเศษ ต้องมีอะตอมไฮโดรเจนที่สร้างพันธะโควาเลนต์กับไนโตรเจน ออกซิเจน หรือฟลูออรีน (ตัวให้) และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอม N, O หรือ F ที่อยู่ใกล้ (ตัวรับ) พันธะ N–H, O–H หรือ F–H ที่มีขั้วมากทำให้อะตอมไฮโดรเจนเล็กๆ มีประจุบวกบางส่วนมาก ซึ่งเข้าใกล้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของตัวรับได้อย่างใกล้ชิด

โมเลกุลเป็นตัวรับได้โดยไม่ต้องเป็นตัวให้ แอซีโทน (CH₃)₂CO มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนออกซิเจน แต่ไฮโดรเจนทั้งหมดต่ออยู่กับคาร์บอน โมเลกุลแอซีโทนจึงสร้างพันธะไฮโดรเจนกันเองไม่ได้ แต่รับพันธะไฮโดรเจนจากน้ำได้ ซึ่งเป็นเหตุผลหนึ่งที่แอซีโทนผสมกับน้ำได้ในทุกสัดส่วน

แรงไอออน–ไดโพลและการละลายของแข็งไอออนิก

เมื่อของแข็งไอออนิกละลายในน้ำ ไอออนแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลน้ำที่หันเข้าหามัน ปลายออกซิเจนที่เป็นลบบางส่วนหันเข้าหาแคตไอออน และปลายไฮโดรเจนที่เป็นบวกบางส่วนหันเข้าหาแอนไอออน แรงดึงดูดไอออน–ไดโพลนี้ปล่อยพลังงานมากพอที่จะชดเชยพลังงานส่วนใหญ่ที่ต้องใช้แยกไอออนออกจากผลึก แรงดึงดูดแรงกว่าสำหรับไอออนที่มีประจุสูงกว่าและขนาดเล็กกว่า

แรงไอออน–ไดโพลอธิบายว่าเหตุใดโพแทสเซียมโบรไมด์จึงละลายในน้ำได้ง่ายแต่แทบไม่ละลายในเฮกเซน ซึ่งไม่มีไดโพลมาดึงดูดไอออน กฎทั่วไป "ของเหมือนกันละลายกัน" สรุปเรื่องนี้ไว้ว่า สารละลายได้ดีที่สุดในตัวทำละลายที่มีแรงระหว่างโมเลกุลคล้ายกับของตัวเอง ไอโอดีนซึ่งเป็นโมเลกุลไม่มีขั้วละลายได้ดีในเฮกเซน ซึ่งแรงกระจายระหว่างตัวถูกละลายกับตัวทำละลายเทียบเท่ากับแรงภายในสารบริสุทธิ์แต่ละชนิด

ตัวอย่างการคำนวณ: ของเหลวสามชนิดที่มีมวลโมลาร์เกือบเท่ากัน

จัดอันดับบิวเทน (CH₃CH₂CH₂CH₃) แอซีโทน ((CH₃)₂CO) และ 1-โพรพานอล (CH₃CH₂CH₂OH) ตามจุดเดือด ก่อนอื่นเปรียบเทียบมวลโมลาร์ โดยใช้มวลอะตอมมาตรฐานของ IUPAC ที่ปัดเป็นทศนิยมสองตำแหน่ง (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol) บิวเทน C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol แอซีโทน C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol 1-โพรพานอล C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol มวลต่างกันน้อยกว่า 4% แรงกระจายจึงควรใกล้เคียงกัน และความแตกต่างจะมาจากภาวะขั้ว

ถัดไปจำแนกแรง บิวเทนมีเพียงพันธะ C–C และ C–H และแทบไม่มีขั้ว จึงมีเพียงแรงกระจาย แอซีโทนมีพันธะ C=O ที่มีขั้วในการจัดเรียงสามเหลี่ยมแบนราบที่ไม่หักล้างกัน จึงเพิ่มแรงไดโพล–ไดโพล แต่ไม่มีพันธะ O–H และให้พันธะไฮโดรเจนไม่ได้ 1-โพรพานอลมีหมู่ O–H จึงเพิ่มพันธะไฮโดรเจน การทำนายคือ บิวเทน < แอซีโทน < 1-โพรพานอล

NIST Chemistry WebBook ระบุจุดเดือดปกติราว 273 K (0 °C) สำหรับบิวเทน 329.3 K (56.2 °C) สำหรับแอซีโทน และ 370.3 K (97.2 °C) สำหรับ 1-โพรพานอล โดยแปลงด้วย T(°C) = T(K) − 273.15 ลำดับตรงกับการทำนาย การให้เหตุผลเดียวกันจัดอันดับความดันไอที่อุณหภูมิห้องในลำดับย้อนกลับ บิวเทนเป็นแก๊สที่ 25 °C แอซีโทนระเหยเร็ว และ 1-โพรพานอลระเหยช้ากว่า

ตัวอย่างการคำนวณ: เมื่อขนาดโมเลกุลชนะไดโพล

ถัดไปเปรียบเทียบไดเอทิลอีเทอร์ ((C₂H₅)₂O) 1-บิวทานอล (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) และเฮกเซน (C₆H₁₄) ไดเอทิลอีเทอร์และ 1-บิวทานอลเป็นไอโซเมอร์กัน ทั้งคู่ C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol เฮกเซนหนักกว่า: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol ไดเอทิลอีเทอร์มีขั้วแต่ไม่มีพันธะ O–H 1-บิวทานอลสร้างพันธะไฮโดรเจนได้ และเฮกเซนไม่มีขั้ว

ระหว่างไอโซเมอร์สองตัว พันธะไฮโดรเจนเป็นตัวตัดสิน 1-บิวทานอลควรเดือดสูงกว่าไดเอทิลอีเทอร์มาก เฮกเซนเป็นกรณีที่ให้ข้อคิด การโต้แย้งด้วยภาวะขั้วเพียงอย่างเดียวจะวางมันไว้ท้ายสุด แต่เฮกเซนใหญ่กว่า มีอิเล็กตรอนมากกว่า และเป็นโซ่ที่ยืด แรงกระจายของมันจึงมากกว่าแรงกระจายของอีเทอร์รวมกับแรงดึงดูดไดโพล–ไดโพลที่อ่อนของมัน

ค่าจาก NIST ยืนยันเรื่องนี้: ไดเอทิลอีเทอร์ 307.7 K (34.6 °C) เฮกเซน 341.9 K (68.8 °C) และ 1-บิวทานอล 390.6 K (ราว 117 °C) บทเรียนคือการเปรียบเทียบภาวะขั้วปลอดภัยที่สุดระหว่างโมเลกุลที่มีขนาดใกล้เคียงกัน เมื่อขนาดต่างกันมาก ให้พิจารณาแรงกระจายก่อน แล้วถามว่าไดโพลหรือพันธะไฮโดรเจนแรงพอที่จะพลิกผลหรือไม่ การละลายได้ก็เป็นไปตามแรงเหล่านี้เช่นกัน เฮกเซนแทบไม่ละลายในน้ำ ขณะที่ 1-บิวทานอล ซึ่งสร้างพันธะไฮโดรเจนกับน้ำได้ ละลายได้บางส่วน

ข้อผิดพลาดที่ควรหลีกเลี่ยงเมื่อเปรียบเทียบแรงระหว่างโมเลกุล

ก่อนจัดอันดับ ให้ลิสต์แรงทุกชนิดที่สารแต่ละตัวมี ไม่ใช่เพียงแรงที่แรงที่สุด และจดมวลโมลาร์ไว้ด้วย วิธีนี้ป้องกันข้อผิดพลาดที่พบบ่อยที่สุด คือการเปรียบเทียบเพียงป้ายอย่าง "มีขั้ว" และ "ไม่มีขั้ว" โดยมองข้ามขนาด

ข้อผิดพลาดด้านล่างนี้พบซ้ำๆ ในคำอธิบายเรื่องจุดเดือดและการละลายได้

• บอกว่าการเดือดทำให้พันธะโควาเลนต์แตก การเดือดแยกโมเลกุลออกจากกัน โมเลกุลยังคงสมบูรณ์
• อ้างว่ามีพันธะไฮโดรเจนในโมเลกุลใดก็ตามที่มีไฮโดรเจน ไฮโดรเจนต้องต่ออยู่กับ N, O หรือ F
• ถือว่าสารไม่มีขั้วไม่มีแรงระหว่างโมเลกุล สารทุกชนิดมีแรงกระจาย
• จัดอันดับโมเลกุลที่ขนาดต่างกันมากด้วยภาวะขั้วเพียงอย่างเดียว ดังที่ตัวอย่างเฮกเซนแสดง
• กลับแนวโน้มของความดันไอ IMF ที่แรงกว่าหมายถึงความดันไอต่ำกว่าและจุดเดือดสูงกว่า
• ถือว่า "ของเหมือนกันละลายกัน" เป็นกฎตายตัวแทนที่จะเป็นหลักคร่าวๆ การละลายได้ยังขึ้นกับเอนโทรปีและอุณหภูมิ