รูปทรงเรขาคณิต VSEPR และภาวะขั้วของโมเลกุล

นับโดเมนอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลาง

VSEPR เริ่มจากโครงสร้างลิวอิสที่ถูกต้อง รอบอะตอมกลาง ให้นับโดเมนอิเล็กตรอน อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวแต่ละคู่เป็นหนึ่งโดเมน และพันธะแต่ละพันธะกับอะตอมอื่นเป็นหนึ่งโดเมน ไม่ว่าจะเป็นพันธะเดี่ยว คู่ หรือสาม ผลรวมมักเรียกว่าเลขสเตอริก พันธะคู่นับครั้งเดียวเพราะอิเล็กตรอนของมันอยู่ในบริเวณเดียวกันของอวกาศระหว่างอะตอมทั้งสอง

เลขสเตอริกกำหนดรูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอน ซึ่งเป็นการจัดเรียงที่ทำให้โดเมนอยู่ห่างกันมากที่สุด สองโดเมนเป็นเส้นตรง (180°) สามโดเมนเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ (120°) สี่โดเมนเป็นทรงสี่หน้า (109.5°) ห้าโดเมนเป็นพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม (90° และ 120°) และหกโดเมนเป็นทรงแปดหน้า (90°)

ป้ายสั้นๆ ช่วยติดตามการนับ ในสัญกรณ์ AXₘEₙ A คืออะตอมกลาง m คือจำนวนอะตอมที่สร้างพันธะ X และ n คือจำนวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว E บนอะตอมกลาง น้ำคือ AX₂E₂: อะตอมที่สร้างพันธะสองอะตอมและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่ เลขสเตอริก 4

รูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอนเทียบกับรูปร่างโมเลกุล

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวใช้พื้นที่ แต่ไม่ใช่อะตอม จึงมองไม่เห็นในชื่อของรูปร่างโมเลกุล รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลอธิบายเพียงตำแหน่งที่อะตอมอยู่ เมื่อไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมกลาง รูปทรงทั้งสองเหมือนกัน เมื่อมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว รูปทรงทั้งสองต่างกัน

ในพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม ตำแหน่งไม่เทียบเท่ากัน ตำแหน่งเส้นศูนย์สูตรสามตำแหน่งห่างกัน 120° และตำแหน่งแกนสองตำแหน่งทำมุม 90° กับระนาบเส้นศูนย์สูตร อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวไปอยู่ตำแหน่งเส้นศูนย์สูตรก่อน เพราะตำแหน่งเส้นศูนย์สูตรมีเพื่อนบ้านที่ทำมุม 90° เพียงสองตำแหน่ง ขณะที่ตำแหน่งแกนมีสามตำแหน่ง

• เลขสเตอริก 3: AX₃ สามเหลี่ยมแบนราบ; AX₂E มุมงอ มุมต่ำกว่า 120°
• เลขสเตอริก 4: AX₄ ทรงสี่หน้า; AX₃E พีระมิดฐานสามเหลี่ยม; AX₂E₂ มุมงอ มุมต่ำกว่า 109.5°
• เลขสเตอริก 5: AX₅ พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม; AX₄E กระดานหก; AX₃E₂ รูปตัว T; AX₂E₃ เส้นตรง
• เลขสเตอริก 6: AX₆ ทรงแปดหน้า; AX₅E พีระมิดฐานสี่เหลี่ยม; AX₄E₂ สี่เหลี่ยมแบนราบ

เหตุใดอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวจึงบีบมุมพันธะให้แคบลง

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวถูกยึดด้วยนิวเคลียสเพียงหนึ่งนิวเคลียส ความหนาแน่นอิเล็กตรอนของมันจึงกระจายกว้างกว่าใกล้อะตอมกลางเมื่อเทียบกับคู่อิเล็กตรอนพันธะ แรงผลักจึงเรียงตามลำดับ คู่โดดเดี่ยว–คู่โดดเดี่ยว > คู่โดดเดี่ยว–คู่พันธะ > คู่พันธะ–คู่พันธะ และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่เพิ่มเข้ามาแต่ละคู่บีบพันธะที่เหลือให้เข้าใกล้กันมากขึ้น

กลุ่มทรงสี่หน้าแสดงแนวโน้มนี้ มีเทน CH₄ ซึ่งไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว มีมุม H–C–H เท่ากับ 109.5° แอมโมเนีย NH₃ ซึ่งมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหนึ่งคู่ มีมุม H–N–H เล็กลงเล็กน้อย น้ำซึ่งมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่ มีมุม H–O–H เท่ากับ 104.5° ตามค่าที่ให้ใน OpenStax Chemistry 2e พันธะหลายพันธะมีผลคล้ายกันแต่น้อยกว่า เพราะพันธะคู่มีความหนาแน่นอิเล็กตรอนมากกว่าพันธะเดี่ยว

VSEPR ทำนายทิศทางของความเบี่ยงเบนเหล่านี้ได้อย่างเชื่อถือได้ แต่ทำนายขนาดที่แน่นอนไม่ได้ เมื่อโจทย์ถามมุมในโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ให้ตอบว่า "น้อยกว่าเล็กน้อย" เมื่อเทียบกับค่าอุดมคติ เว้นแต่คุณมีข้อมูลที่วัดได้

ตัวอย่างการคำนวณ: คลอรีนไตรฟลูออไรด์และซีนอนเตตระฟลูออไรด์

คลอรีนไตรฟลูออไรด์ ClF₃ เวเลนซ์อิเล็กตรอน: 7 + 3(7) = 28 พันธะเดี่ยว Cl–F สามพันธะใช้ 6 อิเล็กตรอน และการเติมออกเตตของฟลูออรีนสามอะตอมใช้ 3 × 6 = 18 รวมเป็น 24 อิเล็กตรอน 4 ตัวที่เหลือไปอยู่บนคลอรีนเป็นอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่ คลอรีนมีสามพันธะและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่ จึงเป็น AX₃E₂ มีเลขสเตอริก 5 และรูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอนเป็นพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวทั้งสองคู่ไปอยู่ตำแหน่งเส้นศูนย์สูตร ทำให้ฟลูออรีนหนึ่งอะตอมอยู่ในระนาบเส้นศูนย์สูตรและสองอะตอมอยู่ตำแหน่งแกน อะตอมจึงเรียงเป็นรูปตัว T อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวผลักฟลูออรีนที่ตำแหน่งแกนเข้าหาตัวที่อยู่เส้นศูนย์สูตร มุม F–Cl–F จึงน้อยกว่า 90° เล็กน้อย ไดโพลของพันธะ Cl–F ทั้งสามไม่หักล้างกันในรูปตัว T ClF₃ จึงมีขั้ว

ซีนอนเตตระฟลูออไรด์ XeF₄ เวเลนซ์อิเล็กตรอน: 8 + 4(7) = 36 พันธะ Xe–F สี่พันธะใช้ 8 อิเล็กตรอน และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของฟลูออรีนใช้ 4 × 6 = 24 รวมเป็น 32 อิเล็กตรอน 4 ตัวที่เหลือเป็นอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่บนซีนอน เมื่อมีสี่พันธะและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวสองคู่ ซีนอนเป็น AX₄E₂ เลขสเตอริก 6 รูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอนเป็นทรงแปดหน้า

ในทรงแปดหน้า ทุกตำแหน่งเทียบเท่ากัน อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวคู่แรกจึงอยู่ที่ใดก็ได้ คู่ที่สองไปอยู่ตรงข้ามกับคู่แรกพอดี ห่างกัน 180° เพื่อลดแรงผลักระหว่างคู่โดดเดี่ยวกับคู่โดดเดี่ยวให้น้อยที่สุด ฟลูออรีนทั้งสี่อะตอมจึงอยู่ในระนาบเดียวกันโดยทำมุม 90° กับอะตอมข้างเคียง คือสี่เหลี่ยมแบนราบ พันธะ Xe–F แต่ละพันธะมีขั้ว แต่พันธะที่อยู่ตรงข้ามกันชี้ไปในทิศตรงข้ามพอดี ไดโพลจึงหักล้างกัน และ XeF₄ ไม่มีขั้ว

การบวกไดโพลของพันธะเพื่อหาภาวะขั้วของโมเลกุล

พันธะระหว่างอะตอมที่มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่างกันมีขั้ว โดยมีประจุลบบางส่วน (δ−) บนอะตอมที่มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า ไดโพลของพันธะแต่ละพันธะมีขนาดและทิศทาง จึงทำตัวเหมือนเวกเตอร์ โมเมนต์ไดโพลของโมเลกุลคือผลบวกเวกเตอร์ของไดโพลพันธะทั้งหมด มักรายงานเป็นเดอบาย (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m)

ไดโพลของพันธะหักล้างกันเมื่อพันธะที่เหมือนกันจัดเรียงสมมาตรรอบอะตอมกลาง กรณีนี้เกิดกับโมเลกุล AX₂ เส้นตรง AX₃ สามเหลี่ยมแบนราบ AX₄ ทรงสี่หน้า AX₅ พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม และ AX₆ ทรงแปดหน้า เมื่ออะตอม X ทั้งหมดเหมือนกัน และยังเกิดกับรูปร่าง AX₄E₂ สี่เหลี่ยมแบนราบและ AX₂E₃ เส้นตรง ซึ่งอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวจัดเรียงสมมาตรและแต่ละพันธะชี้ตรงข้ามกับพันธะที่เหมือนกัน การรวมกันของรูปร่างและหมู่แทนที่แบบอื่นโดยทั่วไปเหลือไดโพลสุทธิ

การเปรียบเทียบตัวอย่าง: ซัลเฟอร์ไดออกไซด์และซัลเฟอร์ไตรออกไซด์ SO₂ มีเวเลนซ์อิเล็กตรอน 6 + 2(6) = 18 ตัว โครงสร้างลิวอิสของมันวางโดเมนพันธะสองโดเมนและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหนึ่งคู่บนกำมะถัน (AX₂E) โมเลกุลจึงมีมุมงอ ไดโพล S–O สองตัวชี้ไปในทิศทางเดียวกันบางส่วน ผลบวกของมันไม่เป็นศูนย์ และ SO₂ มีขั้ว SO₃ มีเวเลนซ์อิเล็กตรอน 6 + 3(6) = 24 ตัว และมีโดเมนพันธะสามโดเมนโดยไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนกำมะถัน (AX₃) จึงเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ ไดโพลที่เท่ากันสามตัวห่างกัน 120° รวมกันได้ศูนย์ และ SO₃ ไม่มีขั้วแม้ทุกพันธะในนั้นจะมีขั้ว

ข้อผิดพลาดที่พบบ่อยเรื่องรูปร่างและภาวะขั้ว

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่มาจากการข้ามโครงสร้างลิวอิส หรือการอ่านภาพวาดแบนบนหน้ากระดาษเสมือนเป็นรูปร่างจริง แนวทางประจำแบบรวดเร็วช่วยจับได้: วาดโครงสร้างลิวอิส นับโดเมนบนอะตอมกลาง ระบุชื่อรูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอน ตัดอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวออกเพื่อระบุชื่อรูปร่างโมเลกุล แล้วจึงบวกไดโพลของพันธะในสามมิติ

แบบจำลองทางกายภาพหรือภาพร่างลิ่ม–ประที่ละเอียดช่วยในขั้นสุดท้าย หากคุณหมุนโมเลกุลได้จนไดโพลของพันธะหนึ่งไม่มีคู่ที่ชี้ไปทางตรงข้าม โมเลกุลนั้นมีขั้ว หากทุกพันธะมีพันธะที่เหมือนกันอยู่ด้านตรงข้าม หรือมีชุดสมมาตร เช่นสามพันธะที่ 120° โมเลกุลนั้นไม่มีขั้ว

• ระบุชื่อรูปทรงเรขาคณิตของโดเมนอิเล็กตรอนทั้งที่โจทย์ถามรูปร่างโมเลกุล โดเมนของน้ำเป็นทรงสี่หน้า รูปร่างของน้ำเป็นมุมงอ
• ลืมอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมกลาง ซึ่งทำให้ NH₃ กลายเป็นโมเลกุลสามเหลี่ยมแบนราบโดยผิดพลาด
• นับพันธะคู่หรือพันธะสามเป็นสองหรือสามโดเมน
• สรุปว่าโมเลกุลมีขั้วเพราะพันธะของมันมีขั้ว โดยไม่ตรวจว่าไดโพลหักล้างกันหรือไม่
• ตัดสินความสมมาตรจากภาพวาดแบน CH₂Cl₂ ดูสมมาตรบนกระดาษแต่เป็นทรงสี่หน้าที่มีพันธะสองชนิดต่างกัน จึงมีขั้ว
• วางอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวไว้ตำแหน่งแกนของพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม ซึ่งให้รูปร่างผิดสำหรับ SF₄, ClF₃ และ XeF₂