แนวโน้มตามตารางธาตุ: ประจุนิวเคลียร์ยังผล ขนาด และพลังงาน

ประจุนิวเคลียร์ยังผลและการกำบัง

อิเล็กตรอนชั้นนอกไม่ได้รู้สึกถึงประจุนิวเคลียร์ Z เต็มที่ อิเล็กตรอนที่อยู่ใกล้นิวเคลียสกว่าหักล้างไปบางส่วน และแรงดึงสุทธิอธิบายด้วยประจุนิวเคลียร์ยังผล Zeff = Z − S เมื่อ S คือค่าคงที่การกำบัง อิเล็กตรอนแกนกลางในระดับพลังงานที่ต่ำกว่ากำบังได้ดี ส่วนอิเล็กตรอนในระดับพลังงานเดียวกันกำบังได้ไม่ดี เพราะโดยเฉลี่ยแล้วอยู่ไม่ใกล้นิวเคลียสกว่าอิเล็กตรอนที่พิจารณา

การประมาณคร่าวๆ นับเฉพาะอิเล็กตรอนแกนกลาง โซเดียม (Z = 11) และคลอรีน (Z = 17) ต่างมีอิเล็กตรอนแกนกลาง 10 ตัว อิเล็กตรอน 3s ของโซเดียมจึงรู้สึกถึงประมาณ +1 และอิเล็กตรอน 3p ของคลอรีนประมาณ +7 กฎของสเลเทอร์ปรับปรุงให้ละเอียดขึ้น สำหรับอิเล็กตรอนในระดับพลังงานย่อย ns หรือ np อิเล็กตรอนตัวอื่นแต่ละตัวในระดับพลังงานย่อย ns และ np เดียวกันเพิ่ม 0.35 ให้ S (0.30 ภายใน 1s) อิเล็กตรอนแต่ละตัวในระดับพลังงานหลัก n − 1 เพิ่ม 0.85 และอิเล็กตรอนแต่ละตัวในระดับที่ลึกกว่าเพิ่ม 1.00

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 สำหรับอิเล็กตรอน 3s ของโซเดียม S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80 ดังนั้น Zeff = 11 − 8.80 = 2.20 สำหรับอิเล็กตรอน 3p หนึ่งตัวของคลอรีน S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90 ดังนั้น Zeff = 17 − 10.90 = 6.10 ตลอดคาบ 3 โปรตอนที่เพิ่มแต่ละตัวถูกหักล้างได้เพียงบางส่วนจากอิเล็กตรอนในระดับพลังงานเดียวกันที่เพิ่มมา Zeff จึงเพิ่มจากซ้ายไปขวาขณะที่ n คงที่ที่ 3

รัศมีอะตอมและไอออนที่มีอิเล็กตรอนเท่ากัน

รัศมีอะตอมลดลงตลอดคาบเพราะ Zeff เพิ่มขึ้นขณะที่อิเล็กตรอนชั้นนอกอยู่ในระดับพลังงานเดิม จึงถูกดึงเข้าใกล้ขึ้น รัศมีเพิ่มขึ้นลงไปตามหมู่เพราะแต่ละคาบเพิ่มระดับพลังงานหนึ่งระดับ ทำให้อิเล็กตรอนชั้นนอกอยู่ไกลออกไป ขณะที่ Zeff เปลี่ยนไปค่อนข้างน้อย อะตอมที่ใหญ่ที่สุดอยู่ที่มุมล่างซ้ายของตาราง และเล็กที่สุดอยู่ที่มุมบนขวา

แคตไอออนเล็กกว่าอะตอมตั้งต้น การสูญเสียอิเล็กตรอนลดแรงผลัก และสำหรับแคตไอออนของธาตุหมู่หลักมักทำให้ระดับพลังงานชั้นนอกว่างไป แอนไอออนใหญ่กว่าอะตอมตั้งต้น เพราะอิเล็กตรอนที่เพิ่มเข้ามาเพิ่มแรงผลักขณะที่ประจุนิวเคลียร์เท่าเดิม

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 จัดอันดับ N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ และ Al³⁺ ตามรัศมี นับอิเล็กตรอนก่อน: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 และ 13 − 3 ล้วนเท่ากับ 10 ไอออนทุกตัวจึงมีการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบนีออน 1s² 2s² 2p⁶ เมื่อจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากัน ความแตกต่างเดียวคือประจุนิวเคลียร์ ซึ่งเพิ่มจาก 7 เป็น 13 โปรตอนที่มากขึ้นดึงกลุ่มหมอกอิเล็กตรอนเดิมให้แน่นขึ้น ลำดับจึงเป็น N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺

พลังงานไอออไนเซชันลำดับที่หนึ่งและข้อยกเว้นของระดับพลังงานย่อย

พลังงานไอออไนเซชันลำดับที่หนึ่งคือพลังงานที่ต้องใช้ดึงอิเล็กตรอนที่ยึดหลวมที่สุดออกจากอะตอมในสถานะแก๊ส: X(g) → X⁺(g) + e⁻ โดยทั่วไปเพิ่มขึ้นตลอดคาบ เมื่อ Zeff สูงขึ้นและรัศมีหดลง และลดลงลงไปตามหมู่ NIST ระบุพลังงานไอออไนเซชันเป็นอิเล็กตรอนโวลต์ต่ออะตอม การคูณด้วย 96.485 kJ/mol ต่อ eV แปลงเป็นหน่วยโมลาร์

แปลงจากฐานข้อมูลสเปกตรัมอะตอมของ NIST ค่าสำหรับคาบ 2 คือ Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 และ Ne 2080.7 kJ/mol มีสองขั้นที่ไปผิดทาง โบรอนต่ำกว่าเบริลเลียมเพราะอิเล็กตรอนชั้นนอกสุดอยู่ใน 2p ซึ่งมีพลังงานสูงกว่าและถูกคู่ 2s กำบังบางส่วน ออกซิเจนต่ำกว่าไนโตรเจนเพราะอิเล็กตรอน 2p ตัวที่สี่ต้องจับคู่ในออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนอยู่แล้ว และแรงผลักที่เพิ่มขึ้นทำให้ดึงออกง่ายขึ้น

ปรากฏการณ์ตกลงสองแห่งเดียวกันนี้เกิดในคาบ 3: อะลูมิเนียม (577.5 kJ/mol) ต่ำกว่าแมกนีเซียม (737.7 kJ/mol) และกำมะถัน (999.6 kJ/mol) ต่ำกว่าฟอสฟอรัส (1011.8 kJ/mol) รูปแบบที่เกิดซ้ำแสดงว่ามาจากโครงสร้างของระดับพลังงานย่อย ไม่ได้มาจากธาตุที่แปลกประหลาดตัวเดียว

พลังงานไอออไนเซชันลำดับถัดๆ ไปและเวเลนซ์อิเล็กตรอน

พลังงานไอออไนเซชันลำดับถัดไปแต่ละค่ามากกว่าค่าก่อนหน้า เพราะอิเล็กตรอนทุกตัวหลุดจากไอออนที่เป็นบวกมากขึ้นเรื่อยๆ ขนาดของการกระโดดแต่ละครั้งคือข้อมูลที่มีประโยชน์ การเพิ่มปานกลางหมายความว่าอิเล็กตรอนตัวถัดไปมาจากระดับเวเลนซ์เดิม การกระโดดที่ใหญ่มากหมายความว่าต้องมาจากแกนกลาง ซึ่งอยู่ใกล้นิวเคลียสกว่าและถูกกำบังน้อยกว่ามาก

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 NIST ให้พลังงานไอออไนเซชันสามค่าแรกของแมกนีเซียมเป็น 7.646, 15.035 และ 80.144 eV แปลง: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol อัตราส่วน IE₂/IE₁ คือ 1450.7 / 737.7 = 1.97 แต่ IE₃/IE₂ คือ 7732.7 / 1450.7 = 5.33 การกระโดดใหญ่หลังอิเล็กตรอนตัวที่สองแสดงว่าแมกนีเซียมมีเวเลนซ์อิเล็กตรอนสองตัว [Ne] 3s² และอธิบายว่าเหตุใดจึงเกิด Mg²⁺ แต่ไม่เกิด Mg³⁺ ในเคมีทั่วไป

โซเดียมแสดงการกระโดดเร็วกว่าหนึ่งขั้น พลังงานไอออไนเซชันลำดับที่สอง 4562.4 kJ/mol มากกว่าลำดับที่หนึ่ง 495.8 kJ/mol ราว 9.2 เท่า เพราะอิเล็กตรอนตัวที่สองต้องมาจากแกนกลาง 2p

สัมพรรคภาพอิเล็กตรอนและอิเล็กโทรเนกาติวิตี

สัมพรรคภาพอิเล็กตรอนอธิบายการเปลี่ยนแปลงพลังงานเมื่ออะตอมแก๊สรับอิเล็กตรอน: X(g) + e⁻ → X⁻(g) ข้อตกลงเรื่องเครื่องหมายแตกต่างกัน ตำราบางเล่ม รวมถึง OpenStax รายงานการเปลี่ยนแปลงพลังงาน ซึ่งเป็นลบเมื่อพลังงานถูกปล่อยออกมา เล่มอื่นรายงานพลังงานที่ปล่อยออกมาเป็นจำนวนบวก ให้ตรวจข้อตกลงก่อนเปรียบเทียบค่า นอกจากแก๊สมีสกุลแล้ว อะตอมทางขวาของคาบปล่อยพลังงานมากที่สุด เพราะ Zeff สูงดึงอิเล็กตรอนที่เข้ามาได้แรง

สัมพรรคภาพอิเล็กตรอนสม่ำเสมอน้อยกว่าพลังงานไอออไนเซชัน คลอรีนปล่อยพลังงานมากกว่าฟลูออรีน ราว 349 kJ/mol เทียบกับ 328 kJ/mol ตามค่า 3.613 และ 3.401 eV จาก NIST Chemistry WebBook อิเล็กตรอนที่เพิ่มเข้ามาในระดับพลังงานย่อย 2p ที่กะทัดรัดของฟลูออรีนเจอแรงผลักที่แรงกว่า เบริลเลียม ไนโตรเจน และแก๊สมีสกุลมีแนวโน้มน้อยหรือไม่มีเลยที่จะเกิดแอนไอออนแก๊สที่เสถียร เพราะอิเล็กตรอนที่เพิ่มเข้ามาจะเข้าไปในระดับพลังงานย่อยที่สูงกว่า หรือจับคู่ในระดับที่เต็มครึ่ง

อิเล็กโทรเนกาติวิตีคือความสามารถของอะตอมในโมเลกุลในการดึงอิเล็กตรอนของพันธะ ต่างจากพลังงานไอออไนเซชัน มันวัดจากอะตอมโดดเดี่ยวไม่ได้ แต่ได้มาจากพลังงานพันธะหรือข้อมูลอื่น และสเกลของเพาลิงใช้กันอย่างกว้างขวางที่สุด ฟลูออรีนสูงที่สุด ราว 4.0 อิเล็กโทรเนกาติวิตีเพิ่มขึ้นตลอดคาบและลดลงลงไปตามหมู่ ภาวะขั้วของพันธะจึงลดลงจาก H–F ผ่าน H–Cl และ H–Br ไปจนถึง H–I

ข้อผิดพลาดที่พบบ่อยในการอธิบายแนวโน้มตามตารางธาตุ

คำถามเรื่องแนวโน้มมักตัดสินที่คำอธิบาย ไม่ใช่แค่ลำดับ

คำอธิบายที่สมบูรณ์ระบุการเปรียบเทียบ (ระดับพลังงานเดียวกันหรือต่างระดับ) บอกว่า Zeff หรือระยะทางเปลี่ยนไปอย่างไร และเชื่อมการเปลี่ยนแปลงนั้นกับแรงที่กระทำต่ออิเล็กตรอนที่พิจารณา

• บอกว่าอะตอมเล็กกว่าเพราะมีอิเล็กตรอนมากกว่า ตลอดคาบ อิเล็กตรอนเข้าสู่ระดับพลังงานเดียวกัน ขนาดลดลงเพราะ Zeff เพิ่มขึ้น
• อธิบายแนวโน้มตามหมู่ด้วย "มีระดับพลังงานมากขึ้น" เพียงอย่างเดียว โดยไม่กล่าวว่า Zeff เปลี่ยนน้อยลงไปตามหมู่
• ถือว่าพลังงานไอออไนเซชันเพิ่มขึ้นอย่างเคร่งครัดตลอดคาบ ให้ตรวจขั้นจากหมู่ 2 ไป 13 และหมู่ 15 ไป 16
• เปรียบเทียบไอออนด้วยประจุนิวเคลียร์โดยไม่ตรวจก่อนว่ามีอิเล็กตรอนเท่ากันหรือไม่
• ใช้ข้อตกลงเครื่องหมายของสัมพรรคภาพอิเล็กตรอนปนกัน แล้วสรุปว่าเลขที่ติดลบมากกว่าคือสัมพรรคภาพที่น้อยกว่า
• เปรียบเทียบรัศมีจากตารางต่างชุด รัศมีโควาเลนต์ รัศมีโลหะ และรัศมีไอออนมีนิยามต่างกัน
• อธิบายด้วยสิ่งที่อะตอม "ต้องการ" อะตอมไม่มีเป้าหมาย ให้อธิบายด้วยแรงดึงดูด ระยะทาง และแรงผลัก