สมบัติคอลลิเกทีฟ: อนุภาคที่ละลายอยู่เปลี่ยนตัวทำละลายอย่างไร

การนับอนุภาค: โมแลลิตีและเศษส่วนโมล

สมบัติคอลลิเกทีฟขึ้นกับอัตราส่วนของอนุภาคตัวถูกละลายต่ออนุภาคตัวทำละลาย โมเลกุลซูโครสหนึ่งโมลและโมเลกุลยูเรียหนึ่งโมลที่ละลายในน้ำมวลเท่ากันทำให้จุดเยือกแข็งลดลงเท่ากัน แม้ว่ามวลโมลาร์ของทั้งสองจะต่างกันเกือบหกเท่า

ด้วยเหตุนี้ หน่วยความเข้มข้นที่ใช้ที่นี่จึงนับอนุภาค เศษส่วนโมล x คือจำนวนโมลขององค์ประกอบหนึ่งหารด้วยจำนวนโมลทั้งหมด โมแลลิตี m คือจำนวนโมลของตัวถูกละลายต่อตัวทำละลายหนึ่งกิโลกรัม ใช้โมแลลิตีแทนโมลาริตีเพราะอิงกับมวล จึงไม่เปลี่ยนเมื่อสารละลายขยายตัวหรือหดตัวตามอุณหภูมิ สำหรับสารละลายในน้ำที่เจือจาง โมแลลิตีและโมลาริตีมีค่าตัวเลขใกล้เคียงกัน แต่ไม่ใช่ปริมาณเดียวกัน

สมการด้านล่างสมมติว่าเป็นสารละลายเจือจางอุดมคติที่มีตัวถูกละลายที่ไม่ระเหย ซึ่งหมายถึงตัวถูกละลายที่แทบไม่มีส่วนในไอเหนือสารละลาย

กฎของราอูลต์และการลดลงของความดันไอ

กฎของราอูลต์ระบุว่าความดันไอของตัวทำละลายเหนือสารละลายเท่ากับเศษส่วนโมลของมันคูณด้วยความดันไอของตัวทำละลายบริสุทธิ์: P_solution = x_solvent × P°_solvent เนื่องจากเศษส่วนโมลรวมกันได้ 1 การลดลงของความดันไอจึงเป็น ΔP = x_solute × P°_solvent

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 หาความดันไอที่ 25 °C ของสารละลายซูโครส C₁₂H₂₂O₁₁ 100.0 g ในน้ำ 250.0 g ความดันไอของน้ำบริสุทธิ์ที่ 25 °C คือ 23.8 torr (ตาราง 9.2 ของ OpenStax) เมื่อใช้มวลอะตอมมาตรฐานของ IUPAC M(ซูโครส) = 342.30 g/mol และ M(H₂O) = 18.015 g/mol ดังนั้น n(ซูโครส) = 0.2921 mol และ n(H₂O) = 13.88 mol x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794 P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr

การลดลง x(ซูโครส) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr มีค่าน้อย แม้ว่าสารละลายจะมีน้ำตาลประมาณ 29 เปอร์เซ็นต์โดยมวล โมเลกุลซูโครสหนัก ซูโครส 100 g จึงยังเป็นเพียงสัดส่วนเล็กน้อยของโมเลกุลทั้งหมดที่มีอยู่

การเพิ่มขึ้นของจุดเดือดและการลดลงของจุดเยือกแข็ง

การลดความดันไอหมายความว่าต้องให้ความร้อนแก่สารละลายมากขึ้นก่อนที่ความดันไอจะเท่ากับความดันภายนอก จุดเดือดจึงสูงขึ้น ตัวถูกละลายยังรบกวนการเกิดตัวทำละลายที่เป็นของแข็ง จุดเยือกแข็งจึงลดลง สำหรับสารละลายเจือจาง การเปลี่ยนแปลงทั้งสองแปรผันตรงกับโมแลลิตี: ΔTb = Kb × m และ ΔTf = Kf × m

ค่าคงที่เป็นของตัวทำละลาย ไม่ใช่ของตัวถูกละลาย ตาราง 11.2 ของ OpenStax ให้ Kb = 0.512 °C·kg/mol และ Kf = 1.86 °C·kg/mol สำหรับน้ำ และ Kb = 2.53 และ Kf = 5.12 °C·kg/mol สำหรับเบนซีน Kf ของน้ำมากกว่า Kb ของมันมากกว่าสามเท่า ตัวถูกละลายปริมาณหนึ่งจึงเปลี่ยนจุดเยือกแข็งของน้ำได้มากกว่าจุดเดือดมาก

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 สารหล่อเย็นเตรียมโดยละลายเอทิลีนไกลคอล C₂H₆O₂ (62.07 g/mol) 250. g ในน้ำ 1.000 kg n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol ดังนั้น m = 4.028 mol/kg ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C จุดเยือกแข็งในอุดมคติจึงเป็น −7.49 °C ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C จุดเดือดในอุดมคติจึงเป็น 102.1 °C ที่ความเข้มข้นนี้ สารละลายไม่เจือจางมากแล้ว จึงควรถือค่าเหล่านี้เป็นค่าประมาณ ไม่ใช่ค่าที่วัดได้

อิเล็กโทรไลต์และแฟกเตอร์แวนต์ฮอฟฟ์

ตัวถูกละลายที่เป็นไอออนิกปล่อยอนุภาคมากกว่าหนึ่งอนุภาคต่อหน่วยสูตร แฟกเตอร์แวนต์ฮอฟฟ์ i คือจำนวนโมลของอนุภาคในสารละลายต่อตัวถูกละลายที่ละลายหนึ่งโมล และใช้คูณในสมการคอลลิเกทีฟทุกสมการ: ΔTf = i × Kf × m ค่าในอุดมคติคือจำนวนไอออนในสูตร: 2 สำหรับ NaCl, 3 สำหรับ CaCl₂ และ 1 สำหรับสารนอนอิเล็กโทรไลต์ เช่น กลูโคส

ค่าที่วัดได้มีค่าน้อยกว่า เพราะไอออนที่มีประจุตรงข้ามดึงดูดกัน และบางส่วนเกิดเป็นคู่ไอออนที่ทำตัวเหมือนอนุภาคเดียว ตาราง 11.3 ของ OpenStax ระบุแฟกเตอร์ที่วัดได้สำหรับสารละลาย 0.050 m: 1.9 สำหรับ NaCl, 2.7 สำหรับ MgCl₂, 1.3 สำหรับ MgSO₄ และ 3.4 สำหรับ FeCl₃ เทียบกับค่าในอุดมคติ 2, 3, 2 และ 4 ในสารละลายเจือจาง โดยทั่วไปความต่างจะเพิ่มขึ้นเมื่อความเข้มข้นสูงขึ้นและเมื่อประจุไอออนมากขึ้น

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 ประมาณจุดเยือกแข็งของ CaCl₂ (110.98 g/mol) 15.0 g ที่ละลายในน้ำ 500.0 g n = 0.1352 mol และ m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg เมื่อใช้ i = 3 ในอุดมคติ ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C ได้ −1.51 °C การลดลงจริงมีค่าน้อยกว่านี้ หากใช้ 2.7 ซึ่งเป็นแฟกเตอร์ที่วัดได้ของเกลือที่คล้ายกันคือ MgCl₂ ที่ 0.050 m ค่าประมาณจะเป็น 1.36 °C ตัวเลขนั้นก็ยังเป็นเพียงค่าประมาณ เพราะสารละลายนี้เข้มข้นกว่ามากกว่าห้าเท่า

การใช้จุดเยือกแข็งเพื่อหามวลโมลาร์

หากคุณทราบมวลของตัวถูกละลายและตัวทำละลาย และวัด ΔTf ได้ คุณสามารถคำนวณย้อนกลับหามวลโมลาร์ได้ วิธีจุดเยือกแข็งได้รับความนิยมมากกว่าวิธีจุดเดือด เพราะ Kf มากกว่า Kb สำหรับตัวทำละลายทั่วไป และเพราะจุดเดือดยังเปลี่ยนไปตามความดันบรรยากาศของวันนั้นด้วย

ตัวอย่างการคำนวณที่ 4 การละลายสารนอนอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่ระเหยและไม่ทราบชนิด 1.50 g ในเบนซีน 25.0 g ทำให้จุดเยือกแข็งลดลง 1.62 °C โมแลลิตี: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg จำนวนโมลของตัวถูกละลาย: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol มวลโมลาร์: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol เป็นเลขนัยสำคัญสามตัว

เบนซีนเป็นตัวทำละลายที่ดีสำหรับการทดลองนี้ เพราะ Kf ของมันเกือบสามเท่าของน้ำ ตัวถูกละลายปริมาณเท่ากันจึงให้การเปลี่ยนแปลงที่มากกว่าและวัดได้ง่ายกว่า วิธีนี้สมมติว่าตัวถูกละลายไม่แตกตัวและไม่รวมตัวกัน ตัวอย่างเช่น กรดคาร์บอกซิลิกเกิดเป็นคู่ที่ยึดกันด้วยพันธะไฮโดรเจนในเบนซีน และให้มวลโมลาร์ปรากฏใกล้สองเท่าของค่าจริง

ความดันออสโมติกและโมเลกุลขนาดใหญ่มาก

เมื่อเยื่อเลือกผ่านกั้นสารละลายไว้จากตัวทำละลายบริสุทธิ์ ตัวทำละลายจะไหลเข้าสู่สารละลาย ความดันที่ต้องให้แก่สารละลายเพื่อหยุดการไหลนี้คือความดันออสโมติก Π = i × M × R × T เมื่อ M คือโมลาริตี R = 0.08206 L·atm/(mol·K) และ T มีหน่วยเป็นเคลวิน

ตัวอย่างการคำนวณที่ 5 น้ำเกลือสำหรับให้ทางหลอดเลือดดำมี NaCl ประมาณ 0.155 mol/L ที่อุณหภูมิร่างกาย 37.0 °C หรือ 310.15 K ความดันออสโมติกในอุดมคติคือ Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm การใช้ i = 2 ทำให้ค่าสูงเกินจริงเล็กน้อย เพราะแฟกเตอร์จริงต่ำกว่า 2 เล็กน้อย ความดันที่มากขนาดนี้เป็นเหตุผลที่สารละลายที่ให้เข้าหลอดเลือดดำต้องมีความเข้มข้นของตัวถูกละลายตรงกับเลือด

ตัวอย่างการคำนวณที่ 6 สารละลายโปรตีน 0.250 g ในน้ำ 50.0 mL มีความดันออสโมติก 4.20 torr ที่ 25.0 °C Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L ดังนั้น n = 1.129 × 10⁻⁵ mol ใน 0.0500 L และมวลโมลาร์คือ 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol สารละลายเดียวกันนี้จะแข็งตัวที่อุณหภูมิต่ำกว่าน้ำบริสุทธิ์เพียงประมาณ 4 × 10⁻⁴ °C ซึ่งน้อยเกินกว่าจะวัดได้ดี นี่คือเหตุผลที่ใช้ความดันออสโมติก ไม่ใช่จุดเยือกแข็ง กับพอลิเมอร์และโปรตีน

ข้อผิดพลาดที่ทำให้การคำนวณสมบัติคอลลิเกทีฟคลาดเคลื่อน

การตรวจสอบอย่างรวดเร็วจับข้อผิดพลาดได้เกือบทั้งหมด: สารละลายควรเดือดที่อุณหภูมิสูงกว่าและแข็งตัวที่อุณหภูมิต่ำกว่าตัวทำละลายบริสุทธิ์เสมอ และการเปลี่ยนแปลงของสารละลายในน้ำที่เจือจางมักไม่เกินไม่กี่องศา

• ใช้โมลาริตีใน ΔT = K × m สมการเหล่านี้ต้องใช้โมแลลิตี ซึ่งใช้กิโลกรัมของตัวทำละลาย ไม่ใช่ลิตรของสารละลาย
• หารด้วยมวลของสารละลายแทนที่จะหารด้วยมวลของตัวทำละลาย
• ละแฟกเตอร์แวนต์ฮอฟฟ์สำหรับตัวถูกละลายที่เป็นไอออนิก หรือใช้มันกับตัวถูกละลายที่เป็นโมเลกุล เช่น ซูโครสหรือเอทิลีนไกลคอล
• รายงาน ΔTf เป็นจุดเยือกแข็ง ให้ลบค่านี้ออกจากจุดเยือกแข็งของตัวทำละลายบริสุทธิ์
• ใช้อุณหภูมิองศาเซลเซียสใน Π = iMRT ให้แปลงเป็นเคลวินก่อน
• ใช้ Kf หรือ Kb ของตัวทำละลายผิดชนิด ค่าเหล่านี้เป็นสมบัติของตัวทำละลาย