หลักของเลอชาเตอลิเย: ทำนายว่าสมดุลตอบสนองต่อการเปลี่ยนแปลงอย่างไร

สิ่งรบกวนเปลี่ยน Q หรือ K และระบบกลับคืนสู่สมดุล

ที่สมดุล ผลหารของปฏิกิริยา Q เท่ากับค่าคงที่สมดุล K การรบกวน ซึ่งมักเรียกว่าสิ่งรบกวน ทำลายความเท่ากันนั้นได้สองแบบ การเติมหรือนำสารออก หรือการเปลี่ยนปริมาตรของของผสมแก๊ส เปลี่ยน Q ขณะที่ K คงเดิม การเปลี่ยนอุณหภูมิเปลี่ยนตัว K เอง ไม่ว่าแบบใด ระบบจะเกิดปฏิกิริยาจน Q เท่ากับ K อีกครั้ง

หากตอนนี้ Q น้อยกว่า K ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าไปทางผลิตภัณฑ์ หากตอนนี้ Q มากกว่า K ปฏิกิริยาดำเนินย้อนกลับ การคิดในแบบนี้เชื่อถือได้มากกว่าคำขวัญที่ท่องจำ เพราะยังบอกได้ด้วยว่าเมื่อใดที่ไม่มีการเลื่อนเลย

คำว่าบางส่วนมีความสำคัญ ระบบไม่เคยลบล้างการเปลี่ยนแปลงได้ทั้งหมด หากคุณเติมสารตั้งต้น ความเข้มข้นของมันที่สมดุลใหม่ก็ยังสูงกว่าก่อนที่คุณจะเติม

การเติมหรือนำสารออก

การเติมสารตั้งต้นหรือนำผลิตภัณฑ์ออกทำให้ Q ต่ำกว่า K ปฏิกิริยาจึงเลื่อนไปทางผลิตภัณฑ์ การเติมผลิตภัณฑ์หรือนำสารตั้งต้นออกทำให้ Q สูงกว่า K ปฏิกิริยาจึงเลื่อนไปทางสารตั้งต้น กระบวนการในอุตสาหกรรมและห้องปฏิบัติการใช้หลักนี้อยู่ตลอด การกลั่นผลิตภัณฑ์ที่ระเหยง่ายออก การปล่อยให้แก๊สหนีออกไป หรือการทำให้ผลิตภัณฑ์ตกตะกอน รักษา Q ให้ต่ำกว่า K และผลักปฏิกิริยาไปได้ไกลกว่าที่ K เพียงอย่างเดียวจะยอมให้

การเติมของแข็งบริสุทธิ์หรือของเหลวบริสุทธิ์เพิ่มไม่ทำให้สมดุลเลื่อน สารเหล่านั้นไม่ปรากฏใน Q ดังนั้น Q จึงไม่เปลี่ยน การเติม CaCO₃(s) เพิ่มลงในภาชนะปิดที่อยู่ในสมดุลกับ CaO(s) และ CO₂(g) ทำให้ความดันของ CO₂ คงเดิม

ตัวอย่างการคำนวณ: ไฮโดรเจนที่เติมเพิ่มในสมดุลไฮโดรเจนไอโอไดด์

หัวข้อ 13.3 ของ OpenStax ให้ Kc = 50.0 ที่ 400 °C สำหรับ H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) สมมติว่าของผสมที่สมดุลที่อุณหภูมินั้นมี [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L จะได้ [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L

จากนั้นฉีด H₂ เข้าไปจน [H₂] เพิ่มเป็น 0.0450 mol/L ก่อนที่จะมีสิ่งใดทำปฏิกิริยา Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7 ซึ่งน้อยกว่า 50.0 ปฏิกิริยาจึงเลื่อนไปข้างหน้าและใช้ H₂ ที่เติมเข้าไปบางส่วน

ในการหาว่าเลื่อนไปเท่าใด ให้ H₂ ทำปฏิกิริยาไป x mol/L จะได้ [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x และ [HI] = 0.106 + 2x ตั้งสมการ (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 และแก้สมการกำลังสองโดยเก็บค่าระหว่างทางไว้ไม่ปัด จะได้ x = 0.00728 รากที่สมเหตุสมผลทางกายภาพคือรากที่น้อยกว่า 0.0150 เพราะ I₂ ต่ำกว่าศูนย์ไม่ได้ สมดุลใหม่มี [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 และ [HI] = 0.121 mol/L

อ่านผลเทียบกับหลักการ ระบบใช้ไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปประมาณหนึ่งในสี่ [H₂] จึงจบที่ 0.0377 mol/L ซึ่งยังสูงกว่า 0.0150 เดิมอยู่มาก ในขณะเดียวกัน ไอโอดีนประมาณครึ่งหนึ่งถูกเปลี่ยนเป็น HI การเติมสารตั้งต้นราคาถูกเพื่อใช้สารตั้งต้นราคาแพงให้หมดเป็นวิธีมาตรฐานในการเพิ่มผลได้

การบีบอัดหรือขยายของผสมแก๊ส

การลดปริมาตรของของผสมแก๊สทำให้ความเข้มข้นทุกตัวเพิ่มขึ้นด้วยตัวประกอบเดียวกัน การเปลี่ยนแปลงนี้จะเปลี่ยน Q หรือไม่ขึ้นกับ Δn ซึ่งคือจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์ที่เป็นแก๊สลบด้วยจำนวนโมลของสารตั้งต้นที่เป็นแก๊ส หาก Δn เป็นลบ การอัดจะลด Q และปฏิกิริยาเลื่อนไปทางที่มีโมเลกุลแก๊สน้อยกว่า หาก Δn เป็นบวก การอัดจะเพิ่ม Q และปฏิกิริยาเลื่อนไปทางสารตั้งต้น ซึ่งก็คือด้านที่มีโมเลกุลแก๊สน้อยกว่าเช่นกัน หาก Δn เป็นศูนย์ เช่นใน H₂ + I₂ ⇌ 2 HI การอัดไม่เปลี่ยน Q และไม่มีการเลื่อน

การเพิ่มความดันรวมด้วยการเติมแก๊สที่ไม่ทำปฏิกิริยา เช่น อาร์กอน ที่ปริมาตรคงที่ไม่ได้เปลี่ยนแปลงอะไร ความดันย่อยและความเข้มข้นของแก๊สที่ทำปฏิกิริยายังคงเดิม Q จึงยังเท่ากับ K การเติมแก๊สเฉื่อยที่ความดันคงที่นั้นต่างออกไป ภาชนะต้องขยายตัว ซึ่งให้ผลเหมือนการเพิ่มปริมาตร

ตัวอย่างการคำนวณ: ลดปริมาตรของของผสม NO₂–N₂O₄ ลงครึ่งหนึ่ง

สำหรับ N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ที่ 25 °C หัวข้อ 13.2 ของ OpenStax อธิบายของผสมที่สมดุลซึ่งมี [N₂O₄] = 0.042 mol/L และ [NO₂] = 0.016 mol/L ค่าเหล่านี้ให้ Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³

ลดปริมาตรลงครึ่งหนึ่งที่อุณหภูมิคงที่ ความเข้มข้นทั้งสองเพิ่มเป็นสองเท่า เป็น [N₂O₄] = 0.084 และ [NO₂] = 0.032 mol/L Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻² ซึ่งเป็นสองเท่าของ Kc พอดี เพราะพจน์ NO₂ ยกกำลังสอง Q > K ระบบจึงเลื่อนไปทาง N₂O₄ ซึ่งเป็นด้านที่มีแก๊สหนึ่งโมลแทนที่จะเป็นสองโมล

ให้ N₂O₄ เกิดขึ้น y mol/L การแก้สมการ (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ ให้ y = 0.0044 สมดุลใหม่จึงมี [NO₂] = 0.023 mol/L และ [N₂O₄] = 0.088 mol/L เป็นเลขนัยสำคัญสองตัวเช่นเดียวกับข้อมูล NO₂ สีน้ำตาลมีความเข้มข้นมากกว่าก่อนการอัด (0.023 เทียบกับ 0.016 mol/L) แก๊สจึงดูเข้มขึ้น แต่สัดส่วนของไนโตรเจนที่อยู่ใน NO₂ ตอนนี้น้อยลง: 12 เปอร์เซ็นต์ เทียบกับ 16 เปอร์เซ็นต์ก่อนหน้า

อุณหภูมิเปลี่ยนตัว K เอง

อุณหภูมิเป็นการเปลี่ยนแปลงทั่วไปเพียงอย่างเดียวที่เปลี่ยนค่าของ K สำหรับปฏิกิริยาดูดความร้อน (ΔH > 0) K เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น การให้ความร้อนจึงทำให้สมดุลเลื่อนไปทางผลิตภัณฑ์ สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน (ΔH < 0) K ลดลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น การให้ความร้อนจึงทำให้สมดุลเลื่อนไปทางสารตั้งต้น วิธีจำที่มีประโยชน์คือให้ถือว่าความร้อนเป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยาดูดความร้อน และเป็นผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาคายความร้อน

หัวข้อ 13.3 ของ OpenStax ให้ ΔH = +57.20 kJ สำหรับ N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) การทำให้ของผสมอุ่นขึ้นจึงทำให้มีสีน้ำตาลเข้มขึ้น ขนาดของการเปลี่ยนแปลงประมาณได้ด้วยสมการแวนต์ฮอฟฟ์ ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁) ซึ่งได้มาจาก ΔG° = −RT ln K และ ΔG° = ΔH° − TΔS° หาก ΔH° และ ΔS° คงที่โดยประมาณ

ตัวอย่างการคำนวณ จาก 25 °C (298.15 K) ถึง 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785 ดังนั้น K₂/K₁ = 6.0 เริ่มจาก Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ที่ 25 °C (Δn = 1 ความดันในหน่วย atm) Kp ที่ 50 °C มีค่าประมาณ 0.9 การเพิ่มอุณหภูมิ 25 องศาทำให้ค่าคงที่สมดุลเพิ่มขึ้นประมาณหกเท่า

ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่ทำให้สมดุลเลื่อน มันลดพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเท่ากัน จึงเข้าสู่สมดุลเร็วขึ้น แต่ K และองค์ประกอบที่สมดุลไม่เปลี่ยน

แอมโมเนียด้วยกระบวนการฮาเบอร์–บอช: ชั่งน้ำหนักระหว่างผลได้กับความเร็ว

การสังเคราะห์แอมโมเนียในอุตสาหกรรม N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) แสดงให้เห็นว่าหลักการนี้ชี้นำการตัดสินใจจริงอย่างไร หัวข้อ 13.3 ของ OpenStax ให้ ΔH = −92.2 kJ ปฏิกิริยาเป็นแบบคายความร้อน อุณหภูมิที่ต่ำกว่าจึงให้ K ที่มากกว่าและแอมโมเนียที่สมดุลมากกว่า แก๊สสี่โมลกลายเป็นสองโมล ความดันสูงจึงเอื้อต่อการเกิดแอมโมเนียด้วย

ปัญหาคือความเร็ว ที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาช้าเกินกว่าจะใช้ประโยชน์ได้ OpenStax อธิบายทางออกที่ประนีประนอม: ความดันประมาณ 150 ถึง 250 atm อุณหภูมิ 400 ถึง 500 °C พร้อมตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้อัตราใช้งานได้จริง และการนำแอมโมเนียออกจากของผสมอย่างต่อเนื่องเพื่อให้ Q ต่ำกว่า K อุณหภูมิถูกเลือกเพื่ออัตรา แลกกับ K ที่เล็กลง และสภาวะอื่น ๆ ช่วยดึงผลได้กลับคืนมามากที่สุดเท่าที่ทำได้

การทำนายตามหลักของเลอชาเตอลิเยที่ผิดพลาด

เมื่อการทำนายดูไม่แน่นอน ให้เขียน Q เปลี่ยนปริมาณที่เป็นปัญหา และเปรียบเทียบ Q ใหม่กับ K การตรวจสอบนี้ตัดสินกรณีด้านล่างได้เกือบทั้งหมด

• บอกว่า K เปลี่ยนเมื่อความเข้มข้นหรือปริมาตรเปลี่ยน มีเพียงอุณหภูมิที่เปลี่ยน K
• ทำนายว่ามีการเลื่อนหลังอัดปฏิกิริยาที่มี Δn = 0 เช่น H₂ + I₂ ⇌ 2 HI
• ทำนายว่ามีการเลื่อนหลังเติมแก๊สเฉื่อยที่ปริมาตรคงที่
• ทำนายว่ามีการเลื่อนหลังเติมของแข็งหรือของเหลวบริสุทธิ์เพิ่ม
• อ้างว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มผลได้ที่สมดุล มันเพียงเร่งการเข้าสู่สมดุล
• สมมติว่าระบบหักล้างการเปลี่ยนแปลงได้ทั้งหมด สารตั้งต้นที่เติมเข้าไปจบที่ความเข้มข้นสูงกว่าค่าเดิม
• นับโมลทั้งหมด ไม่ใช่เฉพาะโมลของแก๊ส เมื่อพิจารณาว่าการเปลี่ยนความดันมีผลอย่างไร