เอนโทรปีและพลังงานอิสระกิบส์: ทำนายว่ากระบวนการจะดำเนินไปทางใด

เกิดขึ้นเองหมายถึงอุณหพลศาสตร์อนุญาต ไม่ใช่เกิดเร็ว

กระบวนการที่เกิดขึ้นเองคือกระบวนการที่เมื่อเริ่มแล้วจะดำเนินต่อไปโดยไม่ต้องได้รับพลังงานจากภายนอกอย่างต่อเนื่อง การเกิดสนิมของเหล็กและการไหลของความร้อนจากวัตถุร้อนไปยังวัตถุเย็นเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง กระบวนการย้อนกลับของทั้งสองไม่ได้เป็นเช่นนั้น สนิมไม่กลับเป็นเหล็กได้เอง

การเกิดขึ้นเองไม่ได้บอกอะไรเกี่ยวกับความเร็ว การเปลี่ยนเพชรเป็นแกรไฟต์ที่อุณหภูมิห้องเกิดขึ้นเอง แต่ช้ามากจนเพชรคงอยู่ได้ไม่มีกำหนด อุณหพลศาสตร์บอกว่าทิศทางใดเป็นทางลง จลนพลศาสตร์บอกว่าระบบไปถึงที่นั่นเร็วเพียงใด

กระบวนการที่เกิดขึ้นเองหลายกระบวนการปล่อยความร้อน แต่ไม่ใช่ทั้งหมด การหลอมเหลวของน้ำแข็งที่สูงกว่า 0 °C การระเหยของน้ำ และการละลายของแอมโมเนียมไนเตรตล้วนเป็นกระบวนการดูดความร้อนแต่ก็ยังเกิดขึ้นเอง มีปัจจัยอื่นนอกจากเอนทัลปีเข้ามาเกี่ยวข้อง และปัจจัยนั้นคือเอนโทรปี

เอนโทรปีนับจำนวนวิธีที่พลังงานกระจายตัวได้

เอนโทรปี S วัดว่ามีการจัดเรียงระดับจุลภาค (ไมโครสเตต) กี่แบบที่สอดคล้องกับสถานะที่สังเกตได้ของระบบ ความสัมพันธ์ของโบลต์ซมันน์คือ S = k ln W เมื่อ W คือจำนวนไมโครสเตต และ k คือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์ อิสระในการเคลื่อนที่ที่มากขึ้นและที่สำหรับเก็บพลังงานที่มากขึ้นหมายถึงไมโครสเตตที่มากขึ้นและเอนโทรปีที่สูงขึ้น

กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์ระบุว่าผลึกสมบูรณ์ที่ 0 K มีเอนโทรปีเป็นศูนย์ ซึ่งทำให้เอนโทรปีมีจุดศูนย์สัมบูรณ์ ตารางจึงระบุเอนโทรปีโมลาร์มาตรฐานสัมบูรณ์ S° ไม่ใช่เอนโทรปีของการเกิด ต่างจาก ΔH°f ค่า S° ของธาตุไม่เป็นศูนย์: ภาคผนวก G ของ OpenStax ให้ 130.7 J/(mol·K) สำหรับ H₂(g) และ 205.2 J/(mol·K) สำหรับ O₂(g)

โดยทั่วไปคุณสามารถทำนายเครื่องหมายของ ΔS ได้ก่อนคำนวณ:

• แก๊สมีเอนโทรปีมากกว่าของเหลวมาก และของเหลวมีมากกว่าของแข็ง ภาคผนวก G ระบุ 70.0 J/(mol·K) สำหรับ H₂O(l) และ 188.8 J/(mol·K) สำหรับ H₂O(g)
• ปฏิกิริยาที่เพิ่มจำนวนโมลของแก๊สมักมี ΔS เป็นบวก ปฏิกิริยาที่ลดจำนวนโมลของแก๊สมักมี ΔS เป็นลบ
• การเพิ่มอุณหภูมิของสารทำให้เอนโทรปีของสารเพิ่มขึ้น
• การละลายของแข็งในของเหลวมักเพิ่มเอนโทรปี แม้ว่าไอออนที่จัดระเบียบน้ำรอบข้างอย่างมากอาจทำให้ผลกลับกันได้

การคำนวณ ΔS° และการใช้กฎข้อที่สอง

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยาใช้รูปแบบเดียวกับกฎของเฮสส์: ΔS° = Σ n S°(ผลิตภัณฑ์) − Σ m S°(สารตั้งต้น) โดยใช้สัมประสิทธิ์จากสมการที่ดุลแล้ว

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 สำหรับ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) ภาคผนวก G ให้ S° = 191.6 สำหรับ N₂, 130.7 สำหรับ H₂ และ 192.8 สำหรับ NH₃ ทั้งหมดมีหน่วย J/(mol·K) ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K เครื่องหมายลบสอดคล้องกับการทำนาย เพราะแก๊สสี่โมลกลายเป็นสองโมล

ΔS ของระบบที่เป็นลบไม่ได้ตัดความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง กฎข้อที่สองระบุว่าเอนโทรปีของเอกภพเพิ่มขึ้นในทุกกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0 ความร้อนที่ปล่อยสู่สิ่งแวดล้อมเพิ่มเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมเท่ากับ ΔS_surr = −ΔH_sys/T ภาคผนวก G ให้ ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ สำหรับปฏิกิริยานี้ ที่ 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K ซึ่งเป็นบวก ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นเองภายใต้ภาวะมาตรฐานที่ 25 °C

พลังงานอิสระกิบส์และเครื่องหมายสี่แบบ

การติดตามสิ่งแวดล้อมแยกต่างหากนั้นไม่สะดวก การคูณ ΔS_univ ด้วย −T ให้ปริมาณที่ขึ้นกับระบบเท่านั้น คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิบส์ ΔG = ΔH − TΔS ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ กระบวนการเกิดขึ้นเองเมื่อ ΔG เป็นลบ อยู่ในสมดุลเมื่อ ΔG เป็นศูนย์ และไม่เกิดขึ้นเองเมื่อ ΔG เป็นบวก

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 สำหรับการสังเคราะห์แอมโมเนียที่ 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ สังเกตการแปลง ΔS จาก J/K เป็น kJ/K ภาคผนวก G ยังระบุพลังงานอิสระของการเกิดด้วย และ 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ ทั้งสองวิธีให้ผลตรงกันภายในการปัดเศษของค่าในตาราง ค่า −32.7 kJ เดียวกันนี้ยังเท่ากับ −T × ΔS_univ จากตัวอย่างที่ 1 ด้วย

เนื่องจาก T เป็นบวกเสมอ เครื่องหมายของ ΔH และ ΔS จึงกำหนดรูปแบบ:

• ΔH เป็นลบ ΔS เป็นบวก: เกิดขึ้นเองที่ทุกอุณหภูมิ
• ΔH เป็นบวก ΔS เป็นลบ: ไม่เกิดขึ้นเองที่ทุกอุณหภูมิ
• ΔH เป็นลบ ΔS เป็นลบ: เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิเปลี่ยนผ่าน T = ΔH/ΔS การสังเคราะห์แอมโมเนียอยู่ในกลุ่มนี้ โดย T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K ประมาณ 190 °C
• ΔH เป็นบวก ΔS เป็นบวก: เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิเปลี่ยนผ่าน การหลอมเหลวและการเดือดอยู่ในกลุ่มนี้

ตัวอย่างการคำนวณ: เหตุใดน้ำจึงเดือดใกล้ 100 °C

สำหรับ H₂O(l) → H₂O(g) ภาคผนวก G ให้ ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ และ ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K อุณหภูมิเปลี่ยนผ่านคือ 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K หรือประมาณ 97 °C จุดเดือดปกติที่วัดได้คือ 373 K ความต่างเล็กน้อยเกิดขึ้นเพราะทั้ง ΔH และ ΔS เปลี่ยนตามอุณหภูมิ ขณะที่ค่าประมาณนี้ใช้ค่าที่ 25 °C ถึงกระนั้น ข้อมูลที่วัดที่ 25 °C ก็ทำนายจุดเดือดได้คลาดเคลื่อนไม่เกินประมาณ 3 K

ที่ 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ ซึ่งเป็นบวก แต่น้ำที่ทิ้งไว้ในจานเปิดก็ยังระเหย คำอธิบายคือ ΔG° หมายถึงภาวะมาตรฐาน ซึ่งในที่นี้คือไอน้ำที่ 1 bar การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระจริงขึ้นกับความดันไอจริงผ่าน ΔG = ΔG° + RT ln Q หากอากาศมีไอน้ำที่ 0.0100 bar Q = 0.0100 และ ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol การระเหยจึงเกิดขึ้นเองภายใต้สภาวะเหล่านั้น

จาก ΔG° สู่ค่าคงที่สมดุล

ที่สมดุล ΔG = 0 และ Q = K ดังนั้น ΔG° = −RT ln K หรือ K = e^(−ΔG°/RT) ΔG° ที่เป็นลบให้ K มากกว่า 1 ซึ่งหมายความว่าที่สมดุลผลิตภัณฑ์ได้เปรียบ ΔG° ที่เป็นบวกให้ K น้อยกว่า 1 เนื่องจากความสัมพันธ์เป็นแบบเอกซ์โพเนนเชียล การเปลี่ยน ΔG° ประมาณ 5.7 kJ/mol ทำให้ K เปลี่ยนสิบเท่าที่ 25 °C

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 สำหรับการกลายเป็นไอของน้ำที่ 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323 ในที่นี้ K คือความดันไอที่สมดุลในหน่วย bar ซึ่งเท่ากับ 24.2 torr ตาราง 9.2 ของ OpenStax ระบุค่าที่วัดได้ 23.8 torr ที่ 25 °C การได้ค่าใกล้เคียงขนาดนี้จากข้อมูลอุณหพลศาสตร์ในตารางเพียงอย่างเดียวเป็นการตรวจสอบที่หนักแน่นว่าวิธีนี้ใช้ได้

ตัวอย่างการคำนวณที่ 4 สำหรับการสังเคราะห์แอมโมเนีย K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ที่ 25 °C รายงาน K เป็นเลขนัยสำคัญเพียงหนึ่งหรือสองตัว ความไม่แน่นอน 0.1 kJ ใน ΔG° ก็ทำให้ K เปลี่ยนไปประมาณ 4 เปอร์เซ็นต์แล้ว

ความพลั้งเผลอเรื่องเครื่องหมาย หน่วย และภาวะมาตรฐาน

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่ในโจทย์พลังงานอิสระมาจากหน่วยและจากการสับสนระหว่างภาวะมาตรฐานกับสภาวะจริง เขียนหน่วยกำกับทุกพจน์ และตรวจว่าเครื่องหมายของผลลัพธ์แต่ละตัวตรงกับที่คุณทำนายไว้

• รวม ΔH ในหน่วย kJ กับ ΔS ในหน่วย J/K โดยไม่แปลงหน่วย ให้หาร ΔS ด้วย 1000 ก่อน
• ใช้อุณหภูมิองศาเซลเซียส T ใน ΔG = ΔH − TΔS และใน RT ln K ต้องเป็นเคลวิน
• กำหนดให้ S° ของธาตุเป็นศูนย์ มีเพียง ΔH°f และ ΔG°f ที่เป็นศูนย์สำหรับธาตุในรูปอ้างอิง
• ถือว่า ΔG° และ ΔG เป็นสิ่งเดียวกัน ΔG° บอกเกี่ยวกับภาวะมาตรฐานและกำหนด K ส่วน ΔG ตัดสินว่าจะเกิดอะไรขึ้นภายใต้สภาวะจริง
• สรุปว่าปฏิกิริยาที่มี ΔG เป็นลบต้องเกิดเร็ว
• ใช้ R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ในสมการพลังงาน ให้ใช้ 8.314 J/(mol·K)