ค่าคงที่สมดุล: การเขียน K การอ่าน Q และการแปลง Kc เป็น Kp

สมดุลพลวัต: ปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับด้วยอัตราเท่ากัน

ในปฏิกิริยาผันกลับได้ ผลิตภัณฑ์สามารถทำปฏิกิริยากันกลับเป็นสารตั้งต้นได้ เมื่อปฏิกิริยาไปข้างหน้าใช้สารตั้งต้นไป ปฏิกิริยาจะช้าลง และเมื่อผลิตภัณฑ์สะสมขึ้น ปฏิกิริยาย้อนกลับจะเร็วขึ้น สมดุลเกิดขึ้นเมื่ออัตราทั้งสองเท่ากัน จากนั้นความเข้มข้นจะคงที่ แม้ว่าปฏิกิริยาทั้งสองยังดำเนินต่อไป นี่คือเหตุผลที่นักเคมีเรียกว่าสมดุลพลวัตและเขียนด้วยลูกศรคู่ ⇌

องค์ประกอบสมดุลเดียวกันเข้าถึงได้จากทั้งสองด้าน ขวดปิดที่เริ่มด้วย NO₂ บริสุทธิ์ และขวดที่มีปริมาตรเท่ากันซึ่งเริ่มด้วย N₂O₄ บริสุทธิ์ในปริมาณที่สมมูลกัน จะได้ของผสมเดียวกันเมื่อเก็บไว้ที่อุณหภูมิเดียวกัน สมดุลเกิดขึ้นได้ในระบบปิดเท่านั้น หากผลิตภัณฑ์หนีออกไป เช่น CO₂ ที่หนีออกจากภาชนะเปิด ปฏิกิริยาจะไม่มีวันเข้าสู่สมดุล

การสร้างนิพจน์ K จากสมการที่ดุลแล้ว

สำหรับปฏิกิริยาทั่วไป aA + bB ⇌ cC + dD กฎมวลสารให้ค่าคงที่สมดุลในรูปของความเข้มข้นในหน่วยโมลาร์: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ) ผลิตภัณฑ์อยู่ด้านบน สารตั้งต้นอยู่ด้านล่าง และแต่ละความเข้มข้นยกกำลังด้วยสัมประสิทธิ์ของมัน นิพจน์นี้ได้มาจากสมการที่ดุลแล้วโดยตรง ต่างจากกฎอัตรา

ของแข็งบริสุทธิ์และของเหลวบริสุทธิ์ไม่ต้องนำมาเขียน เพราะความเข้มข้นที่มีผลของมันไม่เปลี่ยนเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป น้ำก็ไม่ต้องนำมาเขียนเมื่อเป็นตัวทำละลายในสารละลายในน้ำที่เจือจาง ตัวอย่างเช่น การสลายตัว CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) มี Kc = [CO₂] ที่อุณหภูมิหนึ่ง ความดันสมดุลของ CO₂ เหนือของแข็งมีค่าคงที่ ไม่ว่าของแข็งทั้งสองจะมีปริมาณเท่าใด

โดยเคร่งครัด ค่าคงที่สมดุลสร้างจากแอกทิวิตี ซึ่งไม่มีหน่วย K จึงรายงานโดยไม่มีหน่วย การใช้ความเข้มข้นในหน่วย mol/L หรือความดันในหน่วย atm หรือ bar เป็นการประมาณที่ใช้กันตามปกติในเคมีทั่วไป

การอ่านขนาดของ K

K ที่มากหมายความว่าที่สมดุลมีผลิตภัณฑ์เป็นส่วนใหญ่ K ที่น้อยหมายความว่ามีสารตั้งต้นเป็นส่วนใหญ่ เป็นแนวทางคร่าว ๆ K ที่มากกว่าประมาณ 10³ หมายความว่าปฏิกิริยาเกือบสมบูรณ์ K ที่น้อยกว่าประมาณ 10⁻³ หมายความว่าเกิดผลิตภัณฑ์น้อย และค่าที่อยู่ระหว่างนั้นให้ของผสมที่มีทั้งสองอย่างในปริมาณที่มีนัยสำคัญ

หัวข้อ 13.4 ของ OpenStax ให้ Kc = 4.1 × 10⁻⁴ สำหรับ N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) ที่ 2000 °C แม้ที่อุณหภูมินั้น อากาศที่สมดุลก็มี NO เพียงเล็กน้อย ที่อุณหภูมิห้อง ค่าคงที่ยิ่งเล็กกว่านั้นมาก ซึ่งเป็นเหตุผลที่ไนโตรเจนและออกซิเจนอยู่ร่วมกันในบรรยากาศได้

K ไม่ได้บอกอะไรเกี่ยวกับความเร็ว ปฏิกิริยาที่มี K มหาศาลก็ยังอาจช้าเกินกว่าจะสังเกตได้ จลนพลศาสตร์ ไม่ใช่ค่าคงที่สมดุล เป็นตัวตัดสินว่าจะเข้าสู่สมดุลเร็วเพียงใด

ตัวอย่างการคำนวณ: Kc และ Kp ของไนโตรเจนไดออกไซด์และไดไนโตรเจนเตตรอกไซด์

สำหรับปฏิกิริยาที่มีแก๊สเกี่ยวข้อง ค่าคงที่สมดุลเขียนด้วยความดันย่อยได้ด้วย ซึ่งให้ Kp ทั้งสองค่าสัมพันธ์กันด้วย Kp = Kc(RT)^Δn ซึ่งหมายถึง Kc คูณด้วย RT ยกกำลัง Δn เมื่อ Δn คือจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์ที่เป็นแก๊สลบด้วยจำนวนโมลของสารตั้งต้นที่เป็นแก๊ส R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ เมื่อความดันมีหน่วย atm และ T มีหน่วยเป็นเคลวิน เมื่อ Δn = 0 Kp เท่ากับ Kc

หัวข้อ 13.2 ของ OpenStax อธิบายการใส่ NO₂ 0.10 mol ลงในขวด 1.0 L ที่ 25 °C ซึ่งเข้าสู่สมดุลโดยมี [NO₂] = 0.016 mol/L และ [N₂O₄] = 0.042 mol/L เพื่อตรวจสอบ 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L ไนโตรเจนทั้งหมดจึงครบถ้วน สำหรับ N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³ เป็นเลขนัยสำคัญสองตัว

ในที่นี้ Δn = 2 − 1 = 1 และ RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47 ดังนั้น Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15 โดยความดันมีหน่วย atm ค่านี้มากกว่า Kc เพราะ Δn เป็นบวกและ RT มากกว่า 1

การเปลี่ยนสมการทำให้ K เปลี่ยน

เนื่องจาก K สร้างจากสมการที่ดุลแล้ว การเปลี่ยนแปลงสมการใด ๆ จึงเปลี่ยน K ในแบบที่ทำนายได้ กฎเหล่านี้เป็นคู่ขนานของกฎการจัดการ ΔH ในกฎของเฮสส์ในเรื่องสมดุล โดยใช้การคูณแทนการบวก

ตัวอย่างการคำนวณ เริ่มจาก N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) Kc = 4.1 × 10⁻⁴ ที่ 2000 °C การกลับสมการให้ 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) มี Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³ การลดสมการไปข้างหน้าลงครึ่งหนึ่งให้ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) มี Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻² เมื่อทำทั้งสองอย่าง NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) มี Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49

• กลับสมการ: K ใหม่คือ 1/K
• คูณสัมประสิทธิ์ทุกตัวด้วย n: K ใหม่คือ Kⁿ การลดสมการลงครึ่งหนึ่งคือการถอดรากที่สอง
• บวกสองสมการ: คูณค่า K ของทั้งสองเข้าด้วยกัน ค่า K ทั้งสองต้องเป็นค่าที่อุณหภูมิเดียวกัน

เปรียบเทียบ Q กับ K เพื่อทำนายทิศทาง

ผลหารของปฏิกิริยา Q มีรูปแบบเหมือน K ทุกประการ แต่ใช้ความเข้มข้นที่มีอยู่ ณ ขณะใดก็ได้ ไม่ใช่เฉพาะที่สมดุล การเปรียบเทียบ Q กับ K บอกว่าปฏิกิริยาต้องดำเนินไปทางใด หาก Q < K มีผลิตภัณฑ์น้อยเกินไป และปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้า หาก Q > K มีผลิตภัณฑ์มากเกินไป และปฏิกิริยาดำเนินย้อนกลับ หาก Q = K ระบบอยู่ในสมดุล

ตัวอย่างการคำนวณ หัวข้อ 13.2 ของ OpenStax ให้ Kc = 0.640 ที่ 800 °C สำหรับ CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) ของผสมหนึ่งมี [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 และ [H₂] = 0.0600 mol/L Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900 Q มากกว่า K ของผสมจึงเลื่อนไปทาง CO และ H₂O

ของผสมที่สองมี CO และ H₂O เท่าเดิม แต่ [CO₂] = 0.0200 และ [H₂] = 0.0250 mol/L ตอนนี้ Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250 ซึ่งน้อยกว่า 0.640 ของผสมนี้จึงทำปฏิกิริยาไปข้างหน้าและสร้าง CO₂ และ H₂ เพิ่มขึ้น

ตัวอย่างการคำนวณ: K จากของผสมที่สมดุลซึ่งวัดได้

การวัดปริมาณที่สมดุลเพียงค่าเดียวมักเพียงพอสำหรับหา K เพราะสมการที่ดุลแล้วกำหนดว่าปริมาณอื่นทุกค่าเปลี่ยนไปอย่างไร ข้อมูลในที่นี้เป็นข้อมูลตัวอย่าง ที่อุณหภูมิคงที่ค่าหนึ่ง PCl₅ 0.500 mol ถูกปิดผนึกในขวดเปล่าขนาด 2.00 L และปล่อยให้เข้าสู่สมดุล PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) ที่สมดุล ขวดมี Cl₂ 0.180 mol

คำนวณด้วยความเข้มข้น [PCl₅] เริ่มต้นคือ 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L และ [Cl₂] ที่สมดุลคือ 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L Cl₂ ที่เกิดขึ้นแต่ละโมลทำให้เกิด PCl₃ หนึ่งโมลและใช้ PCl₅ หนึ่งโมล ดังนั้น [PCl₃] = 0.0900 mol/L และ [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L จากนั้น Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506 ที่อุณหภูมินี้ PCl₅ สลายตัวไป 36.0 เปอร์เซ็นต์ คู่มือตาราง ICE ขยายการคำนวณนี้ไปยังโจทย์ที่คุณต้องแก้หาปริมาณที่สมดุล

ข้อผิดพลาดในนิพจน์สมดุล

รายการตรวจสอบสั้น ๆ นี้จับข้อผิดพลาดในการเขียนและใช้ K ได้เกือบทั้งหมด

• วางสารตั้งต้นไว้ด้านบน K เป็นผลิตภัณฑ์หารด้วยสารตั้งต้นเสมอสำหรับสมการตามที่เขียน
• ไม่ใส่สัมประสิทธิ์เป็นเลขชี้กำลัง หรือใช้เป็นตัวคูณแทน
• รวมของแข็งบริสุทธิ์ ของเหลวบริสุทธิ์ หรือน้ำที่เป็นตัวทำละลายไว้ในนิพจน์
• ใช้ความเข้มข้นเริ่มต้นใน K มีเพียงค่าที่สมดุลเท่านั้นที่ใช้ใน K ชุดค่าอื่นใดให้ Q
• ลืมว่า K ขึ้นกับอุณหภูมิ ค่า K ไม่มีความหมายหากไม่ระบุอุณหภูมิที่ใช้
• แปลง Kc เป็น Kp โดยนับ Δn จากสารทุกชนิดแทนที่จะนับเฉพาะแก๊ส หรือใช้ T เป็นองศาเซลเซียส