Sheria za Kasi Zilizounganishwa: Mkusanyiko, Muda na Nusu-Maisha

Kugeuza sheria ya kasi kuwa mkusanyiko dhidi ya muda

Sheria ya kasi ya tofauti, kama kasi = k[A], huunganisha kasi na mkusanyiko katika wakati mmoja. Athari inapoendelea, [A] hushuka, kwa hivyo kasi pia hushuka. Kuunganisha (integration) sheria ya kasi kwa muda, hatua ya kalkulasi usiyohitaji kurudia katika kila tatizo, kunatoa mlinganyo wa [A] katika muda wowote t kwa kutumia mkusanyiko wa mwanzo [A]₀ na konstanti ya kasi k.

Milinganyo iliyo hapa chini inatumika kwa athari ambazo kasi yake hutegemea mkusanyiko wa kiitikio kimoja, A, katika joto lisilobadilika. Pia inatumika wakati viitikio vingine vipo kwa ziada kubwa kiasi kwamba mikusanyiko yao karibu haibadiliki. Hali hiyo huitwa tabia ya oda ya kwanza bandia (au oda sifuri bandia).

Milinganyo mitatu ya kuweka sambamba

Kila sheria ya kasi iliyounganishwa inaweza kupangwa upya katika umbo la mstari ulionyooka, y = mx + b, huku muda ukiwa kwenye mhimili wa x. Nusu-maisha, t½, ni muda unaochukuliwa na [A] kushuka hadi nusu ya thamani yake ya sasa. Inatokana na kuweka [A] = ½[A]₀ katika kila mlinganyo.

Nusu-maisha ya oda ya kwanza pekee ndiyo haitegemei mkusanyiko. Ukweli huo mmoja unaeleza kwa nini michakato ya oda ya kwanza, ikiwemo uozo wa mionzi, mara nyingi hufafanuliwa kwa nusu-maisha zake.

• Oda sifuri: [A] = [A]₀ − kt. Mchoro wa [A] dhidi ya t ni mstari ulionyooka wenye mteremko −k. Nusu-maisha: t½ = [A]₀/(2k), kwa hivyo hupungua kadiri athari inavyoendelea.
• Oda ya kwanza: ln[A] = ln[A]₀ − kt, au [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Mchoro wa ln[A] dhidi ya t ni mstari ulionyooka wenye mteremko −k. Nusu-maisha: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ile ile katika kila hatua.
• Oda ya pili: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Mchoro wa 1/[A] dhidi ya t ni mstari ulionyooka wenye mteremko +k. Nusu-maisha: t½ = 1/(k[A]₀), kwa hivyo kila nusu-maisha ni ndefu mara mbili ya ile iliyotangulia.

Mfano uliotatuliwa: saiklobutani, mtengano wa oda ya kwanza

OpenStax sehemu 12.4 inatoa konstanti ya kasi ya oda ya kwanza kwa mtengano wa saiklobutani, C₄H₈ → 2 C₂H₄, kama 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ katika 500 °C. Nusu-maisha ni t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, kwa tarakimu mbili muhimu ili kulingana na k.

Ni sehemu gani ya saiklobutani inabaki baada ya dakika 3.00? Badilisha muda kuwa sekunde kwanza, kwa sababu k iko kwa s⁻¹: t = 180 s. Kipeo ni kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, kwa hivyo [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e iliyoinuliwa kwa kipeo −1.656 = 0.19, na asilimia 19 inabaki. Kama mkusanyiko wa mwanzo ulikuwa 0.0800 mol/L, basi [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Hukuhitaji mkusanyiko wa mwanzo kupata sehemu hiyo. Hilo ni kweli kwa athari za oda ya kwanza pekee.

Inachukua muda gani kushuka hadi asilimia 5.0 ya kiasi cha awali? Panga upya kuwa t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, takriban dakika 5.4. Kama ukaguzi, hiyo ni takriban nusu-maisha 4.3, na (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Mfano uliotatuliwa: udimeishaji wa butadieni, athari ya oda ya pili

Molekuli za butadieni huungana kwa jozi, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, katika athari ambayo ni ya oda ya pili kwa butadieni. OpenStax sehemu 12.4 inanukuu k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ chini ya hali inazoeleza. Anza na [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Nusu-maisha ya kwanza ni t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Nusu-maisha ya pili huanza katika 0.0250 mol/L na hudumu 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, ndefu mara mbili. Nusu-maisha inayoongezeka mkusanyiko unaposhuka ni alama bainifu ya kinetiki ya oda ya pili.

Kupata mkusanyiko baada ya saa 2.00, tumia dakika ili vizio vilingane na k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, kwa hivyo [A] = 0.0372 mol/L. Jibu ni dogo kuliko thamani ya mwanzo na kubwa kuliko nusu yake, kama inavyopaswa kuwa katika muda mfupi kuliko nusu-maisha ya kwanza.

Kuhesabu nusu-maisha katika matatizo ya oda ya kwanza

Kwa athari ya oda ya kwanza, sehemu inayobaki baada ya nusu-maisha n ni (½)ⁿ. Baada ya nusu-maisha moja, asilimia 50 hubaki; baada ya mbili, asilimia 25; baada ya tatu, asilimia 12.5. Mkusanyiko lengwa unapokuwa umbali wa namba kamili ya upunguzaji kwa nusu, unaweza kuhesabu badala ya kutumia logarithimu.

Mfano uliotatuliwa. OpenStax sehemu 12.4 inaripoti kwamba peroksidi ya hidrojeni hutengana kwa kinetiki ya oda ya kwanza katika 40 °C kwa nusu-maisha ya 2.16 × 10⁴ s, ambayo ni saa 6.00. Konstanti ya kasi ni k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Kutoka 0.800 mol/L hadi 0.100 mol/L ni upunguzaji kwa nusu mara tatu (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), kwa hivyo inachukua 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Kwa 0.800 mol/L hadi 0.150 mol/L hesabu si namba kamili, kwa hivyo tumia mlinganyo: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, au 14.5 h. Hiyo iko kati ya nusu-maisha mbili (12.0 h) na tatu (18.0 h), kama inavyotarajiwa.

Kuchagua oda kutoka kwa jedwali la mkusanyiko–muda

Ukiwa na mikusanyiko iliyopimwa katika nyakati kadhaa, jaribu kila umbo la mstari. Kokotoa [A], ln[A] na 1/[A] kwa kila nukta na uone ni ipi inabadilika kwa kiasi kile kile katika kila hatua sawa ya muda. Kwa data halisi yenye kelele, chora zote tatu na uchague mstari ulionyooka zaidi, au linganisha uhusiano wa mistari iliyowekwa.

Mfano uliotatuliwa. Data ifuatayo iliundwa kwa mazoezi. Katika t = 0, 50, 100, 150 na 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 na 0.0333 mol/L. Mishuko ya [A] katika kila hatua ya 50 s ni 0.0333, 0.0167, 0.0100 na 0.0067 mol/L, ambayo haiko thabiti, kwa hivyo athari si ya oda sifuri. Mabadiliko ya ln[A] ni −0.405, −0.288, −0.223 na −0.183, ambayo pia hayako thabiti, kwa hivyo si ya oda ya kwanza. Thamani za 1/[A] ni 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 na 30.0 L/mol, zikipanda kwa 5.0 L/mol kila 50 s. Athari ni ya oda ya pili, na mteremko unatoa k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Nusu-maisha zinathibitisha oda. [A] ilishuka kutoka 0.100 hadi 0.0500 mol/L katika 100 s, na fomula ya oda ya pili inatabiri kwamba upunguzaji unaofuata kwa nusu, hadi 0.0250 mol/L, utachukua 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Mahali majibu ya sheria za kasi zilizounganishwa yanapokosea

Makosa mengi hutokana na kuchanganya milinganyo au vizio. Ukaguzi wa haraka ni kwamba kila mkusanyiko unaokokotoa lazima uwe mdogo kuliko [A]₀ na mkubwa kuliko sifuri.

• Kutumia mlinganyo wa oda ya kwanza kwa athari ambayo oda yake hujathibitisha.
• Kuchanganya vizio vya muda: k kwa s⁻¹ na t kwa dakika hutoa thamani ya kt iliyokosewa kwa kigezo cha 60.
• Kuandika ln([A]/[A]₀) = kt na kupoteza alama ya kutoa, jambo linalofanya mkusanyiko uongezeke kadiri muda unavyopita.
• Kutumia log (msingi 10) pale mlinganyo unapohitaji ln (msingi e).
• Kutumia t½ = 0.693/k kwa athari ya oda ya pili, ambayo nusu-maisha yake hutegemea mkusanyiko.
• Kuchukua mteremko wa mchoro wa 1/[A] kama −k. Kwa oda ya pili mteremko ni +k.