Nishati ya Uamilishaji: Kwa Nini Joto Huharakisha Athari

Kizuizi cha nishati kwenye mchoro wa athari

Mchoro wa athari huchora nishati dhidi ya maendeleo ya athari. Viitikio viko upande wa kushoto na bidhaa upande wa kulia, na kati yake mkunjo hupanda hadi kilele. Mpangilio wa atomi kwenye kilele hicho ni hali ya mpito, au changamano iliyoamilishwa: muundo wa muda mfupi ambamo vifungo vya zamani vimevunjika kwa sehemu na vipya vimeundwa kwa sehemu.

Nishati ya uamilishaji, Ea, ni urefu wa kizuizi uliopimwa kutoka kwa viitikio. Athari ya kinyume ina kizuizi chake, kilichopimwa kutoka kwa bidhaa. Vizuizi hivyo viwili na badiliko la enthalpi vinaunganishwa: ΔH = Ea(mbele) − Ea(kinyume). Kwa mfano, kama athari ina Ea(mbele) = 75 kJ/mol na ΔH = −40 kJ/mol, kizuizi cha kinyume ni 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Athari ya kutoa joto daima ina kizuizi cha kinyume kilicho juu kuliko kizuizi cha mbele.

Ukubwa wa ΔH haukuambii ukubwa wa Ea. Athari inayotoa joto kwa wingi bado inaweza kuwa ya polepole mno kama kizuizi chake ni cha juu. Mwako wa haidrokaboni hewani katika joto la kawaida la chumba ni mfano wa kila siku.

Migongano, nishati na mwelekeo

Nadharia ya migongano inasema kwamba molekuli lazima zigongane ili kuitikia, na kwamba mgongano husababisha athari tu kama masharti mawili yametimizwa. Molekuli lazima zigongane kwa angalau nishati ya uamilishaji, na lazima zielekezwe ili atomi sahihi zikutane.

Katika joto lolote, nishati za mwendo za molekuli zimesambaa katika safu pana. Sehemu ya migongano yenye nishati ya angalau Ea ni takriban exp(−Ea/RT), ambapo exp(x) inamaanisha e iliyoinuliwa kwa kipeo x. Sehemu hiyo ni ndogo lakini huathiriwa sana na joto. Kwa Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT ni 20.17 katika 298.15 K na 19.52 katika 308.15 K, kwa hivyo sehemu hupanda kutoka 1.7 × 10⁻⁹ hadi 3.3 × 10⁻⁹, kigezo cha 1.9. Ongezeko la 10 °C, takriban asilimia 3 tu zaidi kwa kelvini, karibu huongeza kasi mara mbili.

Kanuni ya kidole gumba inayojulikana kwamba kasi huongezeka mara mbili kwa kila ongezeko la 10 °C ni kweli tu karibu na joto la kawaida la chumba na kwa vizuizi vya takriban 50 kJ/mol. Kati ya 25 °C na 35 °C, kizuizi cha 20 kJ/mol kinatoa kigezo cha 1.3 tu, na kizuizi cha 100 kJ/mol kinatoa kigezo cha 3.7.

Maumbo matatu ya mlinganyo wa Arrhenius

Mlinganyo wa Arrhenius ni k = A exp(−Ea/RT). Hapa A ni kigezo cha marudio, kinachoakisi jinsi molekuli zinavyogongana mara kwa mara na ni migongano mingapi yenye mwelekeo unaofaa. R ni konstanti ya gesi, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (thamani ya NIST CODATA, iliyozungushwa), na T iko kwa kelvini. Ea lazima iwe kwa juli kwa mole wakati R iko kwa juli.

Kuchukua logarithimu asilia kunatoa umbo la mstari ulionyooka: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Mchoro wa ln k dhidi ya 1/T una mteremko −Ea/R na kikatizo ln A. Hii ndiyo mbinu bora unapokuwa na konstanti za kasi katika joto kadhaa.

Kuandika umbo la mstari kwa joto mbili na kutoa kunatoa umbo la nukta mbili: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Viasi vyovyote vinne kati ya k₁, k₂, T₁, T₂ na Ea vikijulikana, unatoa cha tano. Kigezo cha marudio hufutika, kwa hivyo huhitaji kukijua.

Mfano uliotatuliwa: Ea kutoka kwa konstanti mbili za kasi

OpenStax sehemu 12.5 inaorodhesha konstanti za kasi za oda ya pili kwa mtengano 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) katika joto tano. Mbili kati yake ni k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ katika T₁ = 575 K na k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ katika T₂ = 700 K.

Panga upya umbo la nukta mbili: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Uwiano k₂/k₁ ni 951, na ln 951 = 6.857. Vigeuzo vya joto ni 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ na 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, vinavyotofautiana kwa 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Kwa hivyo Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, au 184 kJ/mol.

Bakiza tarakimu za ziada katika 1/T. Tofauti kati ya vigeuzo viwili ni ndogo zaidi sana kuliko kila kimoja, kwa hivyo kuvizungusha hadi tarakimu mbili muhimu kwanza kunaweza kusogeza Ea kwa asilimia kadhaa.

Mfano uliotatuliwa: mchoro wa Arrhenius wa nukta tano na utabiri

Kutumia nukta zote tano za data ni bora kuliko kutumia mbili, kwa sababu kunasawazisha kosa katika kila kipimo. Thamani za OpenStax ni k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ na 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ katika 555, 575, 645, 700 na 781 K. Badilisha kila jozi kuwa 1/T na ln k, kisha weka mstari ulionyooka kwa mbinu ya miraba midogo zaidi, ukitumia lahajedwali au kikokotoo cha grafu.

Mteremko uliopatikana ni −2.229 × 10⁴ K, na nukta ziko karibu sana na mstari (R² = 0.9996). Kisha Ea = −mteremko × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, au 185 kJ/mol, ikikubaliana kwa karibu na tokeo la nukta mbili. Kikatizo ni 25.20, kwa hivyo A = e iliyoinuliwa kwa kipeo 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Tumia mlinganyo uliopatikana kutabiri k katika 625 K, joto lililo kati ya nukta zilizopimwa: k = (8.8 × 10¹⁰) × e iliyoinuliwa kwa kipeo −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Utabiri uko kati ya thamani zilizopimwa katika 575 K na 645 K, kama inavyopaswa. Utabiri ulio mbali nje ya safu iliyopimwa hautegemewi sana, kwa sababu Ea na A zinaweza kubadilika kulingana na joto.

Jinsi kichocheo kinavyobadilisha kizuizi

Kichocheo hutoa mfumo tofauti wa athari wenye nishati ya uamilishaji ya chini na hurejeshwa mwishoni. Hushusha kizuizi cha athari ya mbele na ya kinyume kwa kiasi kile kile, kwa hivyo huharakisha pande zote mbili kwa usawa. Haibadilishi ΔH, na haibadilishi nafasi ya usawa. Husaidia tu mfumo kufikia usawa mapema zaidi.

Mfano uliotatuliwa. Tuseme kimeng'enya kinashusha Ea kwa 20.0 kJ/mol katika joto la mwili, 37.0 °C au 310.15 K, na A inabaki ile ile. Konstanti ya kasi huongezeka kwa kigezo cha e iliyoinuliwa kwa kipeo (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e iliyoinuliwa kwa kipeo 7.756 = 2.3 × 10³. Badiliko linaloonekana dogo katika kizuizi linatoa kasi zaidi ya mara elfu mbili, kwa sababu Ea iko kwenye kipeo.

Makosa ya hesabu za Arrhenius

Kabla ya kuripoti nishati ya uamilishaji, kagua kwamba ni chanya na ya ukubwa wa busara. Nishati nyingi za uamilishaji za athari zinazosomwa katika kemia ya jumla ni makumi hadi mamia machache ya kilojuli kwa mole.

• Kuchanganya kJ na J: kwa R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea lazima iwe kwa J/mol. Thamani ndogo au kubwa mara elfu kupita kiasi kwa kawaida humaanisha kosa hili.
• Kutumia joto la Selsiasi. 1/T lazima itumie kelvini.
• Kubadilishana k₁ na k₂ kuhusiana na T₁ na T₂, jambo linalogeuza ishara ya Ea.
• Kutumia log badala ya ln. Ukichora log₁₀ k dhidi ya 1/T, mteremko ni −Ea/(2.303R), si −Ea/R.
• Kuzungusha thamani za 1/T mapema, jambo linalokuza kosa katika tofauti yao ndogo.
• Kutumia kanuni ya kuongezeka mara mbili kwa kila 10 °C kana kwamba ni kamili.