Ле Шатељеов принцип: предвиђање како равнотеже реагују на промене

Поремећај мења Q или K, а систем поново успоставља равнотежу

У равнотежи је количник реакције Q једнак константи равнотеже K. Поремећај, који се често назива стрес, нарушава ту једнакост на један од два начина. Додавање или уклањање неке врсте или промена запремине гасне смеше мења Q, док K остаје исто. Промена температуре мења саму константу K. У оба случаја систем затим реагује док Q поново не постане једнако K.

Ако је Q сада мање од K, реакција тече у директном смеру, ка производима. Ако је Q сада веће од K, тече у повратном смеру. Размишљање на овај начин поузданије је од научених слогана, јер вам говори и када уопште нема помераја.

Реч „делимично“ је важна. Систем никада потпуно не поништава промену. Ако додате реактант, његова концентрација у новој равнотежи и даље је већа него пре додавања.

Додавање или уклањање неке врсте

Додавање реактанта или уклањање производа снижава Q испод K, па се реакција помера ка производима. Додавање производа или уклањање реактанта подиже Q изнад K, па се реакција помера ка реактантима. Индустријски и лабораторијски процеси то стално користе. Одестиловање испарљивог производа, пуштање гаса да излази или таложење производа држи Q испод K и тера реакцију даље него што би то дозволила сама њена K.

Додавање још чисте чврсте супстанце или чисте течности не помера равнотежу. Те супстанце се не појављују у Q, па се Q не мења. Додавање још CaCO₃(s) у затворени суд у равнотежи са CaO(s) и CO₂(g) оставља притисак CO₂ непромењеним.

Решени пример: додатни водоник у равнотежи јодоводоника

Одељак 13.3 у OpenStax-у наводи Kc = 50.0 на 400 °C за H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Претпоставимо да равнотежна смеша на тој температури има [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Тада је [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Сада се убризга H₂ тако да [H₂] скочи на 0.0450 mol/L пре него што било шта изреагује. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. То је мање од 50.0, па се реакција помера у директном смеру и троши део додатог H₂.

Да бисте нашли колико се помера, нека x mol/L H₂ изреагује. Тада је [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x и [HI] = 0.106 + 2x. Постављањем (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 и решавањем квадратне једначине, уз задржавање незаокружених међувредности, добија се x = 0.00728. Физички смислен корен је онај мањи од 0.0150, јер I₂ не може пасти испод нуле. Нова равнотежа има [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 и [HI] = 0.121 mol/L.

Протумачите резултат у светлу принципа. Систем је потрошио око четвртине додатог водоника, па је [H₂] завршила на 0.0377 mol/L, и даље знатно изнад првобитних 0.0150. У међувремену је око половине јода претворено у HI. Додавање јефтиног реактанта да би се потрошио скуп стандардан је начин за повећање приноса.

Сабијање или ширење гасне смеше

Смањење запремине гасне смеше повећава сваку концентрацију истим фактором. Да ли то мења Q зависи од Δn, броја молова гасовитих производа минус броја молова гасовитих реактаната. Ако је Δn негативно, сабијање снижава Q и реакција се помера ка мањем броју молекула гаса. Ако је Δn позитивно, сабијање подиже Q и реакција се помера ка реактантима, што је опет страна са мање молекула гаса. Ако је Δn нула, као у H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, сабијање не мења Q и нема помераја.

Повећање укупног притиска додавањем нереактивног гаса као што је аргон при сталној запремини не мења ништа. Парцијални притисци и концентрације гасова који реагују остају исти, па Q остаје једнако K. Додавање инертног гаса при сталном притиску је нешто друго: суд мора да се прошири, што има исти ефекат као повећање запремине.

Решени пример: преполовљавање запремине смеше NO₂–N₂O₄

За N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) на 25 °C, одељак 13.2 у OpenStax-у описује равнотежну смешу са [N₂O₄] = 0.042 mol/L и [NO₂] = 0.016 mol/L. Оне дају Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Преполовите запремину при сталној температури. Обе концентрације се удвостручују, на [N₂O₄] = 0.084 и [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², тачно двоструко више од Kc, јер је члан NO₂ квадриран. Q > K, па се систем помера ка N₂O₄, страни са једним молом гаса уместо два.

Нека настане y mol/L N₂O₄. Решавањем (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ добија се y = 0.0044, па нова равнотежа има [NO₂] = 0.023 mol/L и [N₂O₄] = 0.088 mol/L, на две значајне цифре као и подаци. Мрки NO₂ је концентрованији него пре сабијања (0.023 наспрам 0.016 mol/L), па гас изгледа тамније, али се сада мањи део азота налази у NO₂: 12 процената у поређењу са 16 процената раније.

Температура мења саму K

Температура је једина уобичајена промена која мења вредност K. За ендотермну реакцију (ΔH > 0) K расте са порастом температуре, па загревање помера равнотежу ка производима. За егзотермну реакцију (ΔH < 0) K опада са порастом температуре, па је загревање помера ка реактантима. Користан начин да се ово запамти је да топлоту третирате као реактант у ендотермној реакцији и као производ у егзотермној.

Одељак 13.3 у OpenStax-у наводи ΔH = +57.20 kJ за N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), па загревање чини смешу мркијом. Величина промене може се проценити вант Хофовом једначином, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Она следи из ΔG° = −RT ln K и ΔG° = ΔH° − TΔS° ако ΔH° и ΔS° остају приближно стални.

Решени пример. Од 25 °C (298.15 K) до 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, па је K₂/K₁ = 6.0. Полазећи од Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 на 25 °C (Δn = 1, притисци у atm), Kp на 50 °C износи отприлике 0.9. Повишење од 25 степени повећава константу равнотеже отприлике шест пута.

Катализатор не помера равнотежу. Он подједнако снижава енергију активације директне и повратне реакције, па се равнотежа достиже брже, али K и равнотежни састав остају непромењени.

Хабер–Бошова синтеза амонијака: усклађивање приноса и брзине

Индустријска синтеза амонијака, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), показује како принцип усмерава стварне изборе. Одељак 13.3 у OpenStax-у наводи ΔH = −92.2 kJ. Реакција је егзотермна, па ниже температуре дају веће K и више амонијака у равнотежи. Четири мола гаса постају два, па и висок притисак фаворизује амонијак.

Тешкоћа је брзина. На ниској температури реакција је сувише спора да би била корисна. OpenStax описује компромис: притиске од око 150 до 250 atm, температуре од 400 до 500 °C уз катализатор да би брзина остала практична и непрекидно уклањање амонијака из смеше, тако да Q остаје испод K. Температура се бира због брзине, по цену мање K, а остали услови враћају што је могуће већи принос.

Предвиђања по Ле Шатељеу која греше

Када предвиђање делује несигурно, напишите Q, промените дату величину и упоредите ново Q са K. Та провера разрешава готово сваки случај у наставку.

• Тврдња да се K мења када се промени концентрација или запремина. Само температура мења K.
• Предвиђање помераја после сабијања реакције са Δn = 0, као што је H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Предвиђање помераја после додавања инертног гаса при сталној запремини.
• Предвиђање помераја после додавања још чисте чврсте супстанце или течности.
• Тврдња да катализатор повећава равнотежни принос. Он само убрзава приближавање равнотежи.
• Претпоставка да систем потпуно поништава промену. Додати реактант завршава изнад своје првобитне концентрације.
• Бројање свих молова, а не само молова гаса, при одлучивању како делује промена притиска.