Ентропија и Гибсова слободна енергија: предвиђање смера процеса

Спонтано значи термодинамички дозвољено, а не брзо

Спонтан процес је процес који се, када једном започне, наставља без сталног довођења енергије споља. Рђање гвожђа и прелазак топлоте са топлог тела на хладно су спонтани процеси. Њихови обрнути процеси нису: рђа се сама од себе не претвара поново у гвожђе.

Спонтаност не говори ништа о брзини. Прелазак дијаманта у графит на собној температури је спонтан, али толико спор да дијаманти трају неограничено. Термодинамика вам говори који смер води низбрдо. Кинетика вам говори колико брзо систем стиже тамо.

Многи спонтани процеси ослобађају топлоту, али не сви. Топљење леда изнад 0 °C, испаравање воде и растварање амонијум-нитрата су ендотермни, а ипак спонтани. Поред енталпије учествује још нешто, а то је ентропија.

Ентропија броји начине на које се енергија може расподелити

Ентропија, S, мери колико је микроскопских распореда (микростања) у складу са уоченим стањем система. Болцманова релација гласи S = k ln W, где је W број микростања, а k Болцманова константа. Већа слобода кретања и више места за смештање енергије значе више микростања и већу ентропију.

Трећи закон термодинамике каже да савршен кристал на 0 K има нулту ентропију. То ентропији даје апсолутну нулту тачку, па табеле наводе апсолутне стандардне моларне ентропије, S°, а не ентропије грађења. За разлику од ΔH°f, S° елемента није нула: Додатак G у OpenStax-у наводи 130.7 J/(mol·K) за H₂(g) и 205.2 J/(mol·K) за O₂(g).

Знак ΔS обично можете предвидети пре рачунања:

• Гасови имају много већу ентропију од течности, а течности већу од чврстих супстанци. Додатак G наводи 70.0 J/(mol·K) за H₂O(l) и 188.8 J/(mol·K) за H₂O(g).
• Реакција која повећава број молова гаса обично има позитивно ΔS. Реакција која га смањује обично има негативно ΔS.
• Повишење температуре супстанце повећава њену ентропију.
• Растварање чврсте супстанце у течности обично повећава ентропију, иако јони који снажно уређују околну воду могу ово да преокрену.

Израчунавање ΔS° и примена другог закона

Стандардна промена ентропије реакције следи исти образац као Хесов закон: ΔS° = Σ n S°(производи) − Σ m S°(реактанти), уз коефицијенте из уравнотежене једначине.

Решени пример 1. За N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Додатак G наводи S° = 191.6 за N₂, 130.7 за H₂ и 192.8 за NH₃, све у J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Негативан знак одговара предвиђању, јер четири мола гаса постају два.

Негативно ΔS система не искључује спонтану реакцију. Други закон каже да се ентропија универзума повећава у сваком спонтаном процесу: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Топлота ослобођена у околину повећава њену ентропију за ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Додатак G за ову реакцију даје ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. На 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, што је позитивно, па је реакција спонтана под стандардним условима на 25 °C.

Гибсова слободна енергија и четири комбинације знакова

Посебно праћење околине је незграпно. Множењем ΔS_univ са −T добија се величина која зависи само од система: промена Гибсове слободне енергије, ΔG = ΔH − TΔS. При сталној температури и притиску процес је спонтан када је ΔG негативно, у равнотежи када је ΔG једнако нули, а неспонтан када је ΔG позитивно.

Решени пример 2. За синтезу амонијака на 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Обратите пажњу на претварање ΔS из J/K у kJ/K. Додатак G наводи и слободне енергије грађења, а 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Два пута се слажу у границама заокруживања табеларних вредности. Истих −32.7 kJ једнако је и −T × ΔS_univ из примера 1.

Пошто је T увек позитивно, знаци ΔH и ΔS одређују образац:

• ΔH негативно, ΔS позитивно: спонтано на свакој температури.
• ΔH позитивно, ΔS негативно: неспонтано на свакој температури.
• ΔH негативно, ΔS негативно: спонтано испод прелазне температуре T = ΔH/ΔS. Синтеза амонијака спада у ову групу, са T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, око 190 °C.
• ΔH позитивно, ΔS позитивно: спонтано изнад прелазне температуре. Топљење и кључање спадају у ову групу.

Решени пример: зашто вода кључа близу 100 °C

За H₂O(l) → H₂O(g), Додатак G даје ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ и ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Прелазна температура је 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, односно око 97 °C. Измерена нормална тачка кључања је 373 K. Мала разлика настаје зато што се и ΔH и ΔS мењају са температуром, док ова процена користи њихове вредности на 25 °C. Ипак, подаци измерени на 25 °C предвиђају тачку кључања са тачношћу од око 3 K.

На 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, што је позитивно. Ипак, вода остављена у отвореној посуди испарава. Објашњење је да се ΔG° односи на стандардна стања, овде водену пару при 1 bar. Стварна промена слободне енергије зависи од стварног напона паре преко ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ако ваздух садржи водену пару при 0.0100 bar, Q = 0.0100 и ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Под тим условима испаравање је спонтано.

Од ΔG° до константе равнотеже

У равнотежи је ΔG = 0 и Q = K, па је ΔG° = −RT ln K, односно K = e^(−ΔG°/RT). Негативно ΔG° даје K веће од 1, што значи да су у равнотежи фаворизовани производи. Позитивно ΔG° даје K мање од 1. Пошто је веза експоненцијална, промена ΔG° од око 5.7 kJ/mol мења K десет пута на 25 °C.

Решени пример 3. За испаравање воде на 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Овде је K равнотежни напон паре у барима, што износи 24.2 torr. Табела 9.2 у OpenStax-у наводи измерених 23.8 torr на 25 °C. То што се оволико приближавамо само на основу табеларних термодинамичких података снажна је потврда да метод функционише.

Решени пример 4. За синтезу амонијака, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ на 25 °C. Наведите K са само једном или две значајне цифре. Несигурност од 0.1 kJ у ΔG° већ мења K за око 4 процента.

Превиди са знаком, јединицама и стандардним стањем

Већина грешака у задацима са слободном енергијом потиче од јединица и од мешања стандардних и стварних услова. Уз сваки члан пишите јединице и проверите да ли знак сваког резултата одговара вашем предвиђању.

• Комбиновање ΔH у kJ са ΔS у J/K без претварања. Најпре поделите ΔS са 1000.
• Коришћење температуре у степенима Целзијуса. T у ΔG = ΔH − TΔS и у RT ln K мора бити у келвинима.
• Изједначавање S° елемента са нулом. Само су ΔH°f и ΔG°f једнаки нули за елементе у њиховим референтним облицима.
• Поистовећивање ΔG° и ΔG. ΔG° говори о стандардним условима и одређује K; ΔG одлучује шта се дешава под стварним условима.
• Закључак да реакција са негативним ΔG мора бити брза.
• Коришћење R = 0.08206 L·atm/(mol·K) у енергетским једначинама. Користите 8.314 J/(mol·K).