Фазни прелази: криве загревања, напон паре и фазни дијаграми

Зашто температура застаје током топљења и кључања

Загревајте комад леда сталном брзином и бележите његову температуру и добићете криву загревања. Температура расте, зауставља се на 0 °C док се лед топи, поново расте, а затим се зауставља на 100 °C док вода кључа. На равним деловима енергија се троши на раздвајање молекула насупрот њиховим међумолекулским привлачењима, а не на њихово брже кретање, па се температура не мења док фазни прелаз не буде завршен.

Две врсте сегмената захтевају две различите једначине. Унутар једне фазе q = m × c × ΔT, где је c специфична топлота. Током фазног прелаза на сталној температури q = n × ΔH, где је ΔH моларна енталпија топљења или испаравања. Топљење, испаравање и сублимација су ендотермни. Мржњење, кондензација и депозиција ослобађају исте количине енергије, па њихове вредности ΔH имају супротан знак.

Решени пример: загревање леда све до водене паре

Колико топлоте претвара 40.0 g леда на −15.0 °C у водену пару на 100.0 °C? Подаци: специфичне топлоте 2.093 J/(g·°C) за лед и 4.184 J/(g·°C) за течну воду (OpenStax, Табела 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol на 0 °C и ΔHvap = 40.67 kJ/mol на 100 °C (OpenStax, одељак 10.3). Количина воде је n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Корак 1, загревање леда: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, односно 1.26 kJ. Корак 2, топљење: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Корак 3, загревање течности од 0 °C до 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, односно 16.7 kJ. Корак 4, кључање: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Укупно: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, на три значајне цифре.

Кључање чини око 74 процента укупне топлоте, више од пет пута више од топлоте потребне да се течност загреје за 100 степени. Користите вредност ΔHvap на температури на којој се кључање одвија. На 25 °C ΔHvap воде износи 44.01 kJ/mol, а коришћење тог броја овде преценило би корак 4 за око 8 процената.

Напон паре и Клаузијус–Клапејронова једначина

У затвореном суду течност испарава док јој брзина кондензације не постане једнака. Притисак паре у тој тачки је напон паре и он стрмо расте са температуром. Течност кључа када је њен напон паре једнак притиску изнад ње, па је нормална тачка кључања температура на којој напон паре достиже 1 atm.

Облик Клаузијус–Клапејронове једначине за две тачке повезује два напона паре са енталпијом испаравања: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), где је R = 8.314 J/(mol·K), а температуре су у келвинима. Претпоставља да је ΔHvap стална у том опсегу, па најбоље функционише у умереним температурним интервалима.

Решени пример 1. Табела 9.2 у OpenStax-у наводи напон паре воде од 17.5 torr на 20 °C и 149.4 torr на 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, а 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, односно 43.5 kJ/mol. Ово је просек за опсег од 20 °C до 60 °C. Лежи између вредности на 25 °C (44.01) и на 100 °C (40.67), као што и треба.

Решени пример 2. На којој температури вода кључа када је притисак ваздуха 0.800 atm? Пођите од нормалне тачке кључања, 373.15 K при 1.000 atm, и користите ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, па је T₂ = 366.9 K, односно 93.8 °C. Као провера, 0.800 atm је 608 torr, а интерполација између 90 °C и 95 °C у Табели 9.2 такође даје 93.8 °C.

Читање области, линија и тачака фазног дијаграма

Фазни дијаграм приказује притисак у зависности од температуре и показује која је фаза стабилна при сваком скупу услова. Свака област је једна фаза. Свака линија је скуп услова у којима две фазе коегзистирају у равнотежи: чврста и течна дуж криве топљења, течна и гасовита дуж криве напона паре и чврста и гасовита дуж криве сублимације.

Три линије се сусрећу у тројној тачки, јединственој температури и притиску при којима чврста, течна и гасовита фаза коегзистирају. Крива напона паре завршава се у критичној тачки. Изнад критичне температуре никакав притисак не може да преведе гас у течност, а супстанца постаје суперкритични флуид са својствима између својстава течности и гаса.

Да бисте користили дијаграм, пронађите почетне услове и крећите се дуж путање коју задатак описује. Загревање при сталном притиску је хоризонтална линија слева надесно, а свака граница коју пресече је фазни прелаз. Сабијање при сталној температури је вертикална линија која иде навише. Хоризонтална линија повучена испод притиска тројне тачке сече само криву сублимације, па чврста фаза прелази директно у гас.

Обрнут нагиб линије топљења воде и висока тројна тачка сувог леда

Тројна тачка воде је на 0.01 °C и 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), што је око 0.0060 atm. Њена критична тачка је на 374 °C и 218 atm (OpenStax, одељак 10.4). Неуобичајено је то што њена линија чврсто–течно има благ нагиб улево: повећање притиска мало снижава тачку топљења, јер је лед мање густ од течне воде, а притисак фаворизује гушћу фазу. Већина супстанци има супротан нагиб.

Тројна тачка угљен-диоксида је на 216.58 K (−56.57 °C) и 5.185 bar, што је 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Пошто је тај притисак изнад 1 atm, течни CO₂ не може постојати на отвореном ваздуху. При 1 atm чврсти CO₂ (суви лед) сублимује уместо да се топи. Његова критична тачка, 31.0 °C и 73.8 bar, довољно је ниска да се суперкритични CO₂ индустријски користи као растварач, на пример за уклањање кофеина из зрна кафе.

Решени пример 3. Процените температуру на којој суви лед сублимује при 1 atm (1.01325 bar), полазећи од тројне тачке и енталпије сублимације, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, измерено близу 207 K). Клаузијус–Клапејронова једначина важи за линију чврсто–гас на исти начин као за линију течно–гас. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, па је T₂ = 194.7 K, односно −78.5 °C. То се поклапа са нормалном температуром сублимације од −78.5 °C коју наводи LibreTexts.

Грешке у прорачунима фазних прелаза

Већина грешака потиче од мешања две врсте сегмената криве загревања или од превида са јединицама у Клаузијус–Клапејроновој једначини. Скицирајте криву загревања и означите сваки сегмент пре било каквог рачунања.

• Изостављање корака фазног прелаза или примена q = mcΔT на плато на којем је ΔT једнако нули.
• Коришћење специфичне топлоте течне воде за лед или за водену пару. Свака фаза има сопствену вредност.
• Мешање џула и килоџула при сабирању корака. Пре сабирања све претворите у једну јединицу.
• Множење ΔH грамима уместо моловима, или c моловима уместо грамима, осим ако доследно користите моларне топлотне капацитете.
• Коришћење температура у степенима Целзијуса у Клаузијус–Клапејроновој једначини. Функционишу само келвини, јер једначина користи 1/T.
• Коришћење R = 0.08206 L·atm/(mol·K) са ΔH у џулима. Са ΔH у J/mol, R мора бити 8.314 J/(mol·K).
• Тумачење осе притиска на фазном дијаграму као линеарне када је логаритамска, што је за CO₂ често случај.