Колигативна својства: како растворене честице мењају растварач

Бројање честица: молалитет и молски удео

Колигативно својство зависи од односа броја честица растворене супстанце и честица растварача. Мол молекула сахарозе и мол молекула урее растворени у истој маси воде снижавају њену тачку мржњења за исти износ, иако им се моларне масе разликују готово шест пута.

Због тога јединице концентрације које се овде користе броје честице. Молски удео, x, је број молова једне компоненте подељен укупним бројем молова. Молалитет, m, је број молова растворене супстанце по килограму растварача. Молалитет се користи уместо моларности јер се заснива на масама, па се не мења када се раствор шири или скупља са температуром. За разблажене водене растворе молалитет и моларност су бројчано блиски, али нису иста величина.

Једначине у наставку претпостављају идеалан разблажен раствор са неиспарљивом раствореном супстанцом, односно супстанцом која практично ништа не доприноси пари изнад раствора.

Раулов закон и снижење напона паре

Раулов закон каже да је напон паре растварача изнад раствора једнак његовом молском уделу помноженом напоном паре чистог растварача: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Пошто збир молских удела износи 1, снижење напона паре је ΔP = x_solute × P°_solvent.

Решени пример 1. Нађите напон паре на 25 °C раствора 100.0 g сахарозе, C₁₂H₂₂O₁₁, у 250.0 g воде. Напон паре чисте воде на 25 °C је 23.8 torr (OpenStax, Табела 9.2). Помоћу IUPAC стандардних атомских тежина, M(сахароза) = 342.30 g/mol и M(H₂O) = 18.015 g/mol, па је n(сахароза) = 0.2921 mol и n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Снижење, x(сахароза) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, мало је иако раствор садржи око 29 масених процената шећера. Молекули сахарозе су тешки, па је 100 g њих и даље само мали део присутних молекула.

Повишење тачке кључања и снижење тачке мржњења

Снижење напона паре значи да се раствор мора још више загрејати пре него што његов напон паре достигне спољашњи притисак, па тачка кључања расте. Растворена супстанца такође омета стварање чврстог растварача, па тачка мржњења опада. За разблажене растворе оба помака сразмерна су молалитету: ΔTb = Kb × m и ΔTf = Kf × m.

Константе припадају растварачу, а не раствореној супстанци. Табела 11.2 у OpenStax-у наводи Kb = 0.512 °C·kg/mol и Kf = 1.86 °C·kg/mol за воду, а Kb = 2.53 и Kf = 5.12 °C·kg/mol за бензен. Kf воде је више од три пута већа од њене Kb, па дата растворена супстанца мења тачку мржњења воде знатно више од тачке кључања.

Решени пример 2. Расхладна течност прави се растварањем 250. g етилен-гликола, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), у 1.000 kg воде. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, па је m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, па је идеална тачка мржњења −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, па је идеална тачка кључања 102.1 °C. При овој концентрацији раствор више није веома разблажен, па ове вредности посматрајте као процене, а не као измерене вредности.

Електролити и вант Хофов фактор

Јонска растворена супстанца ослобађа више од једне честице по формулској јединици. Вант Хофов фактор, i, је број молова честица у раствору по молу растворене супстанце и множи сваку колигативну једначину: ΔTf = i × Kf × m. Идеална вредност је број јона у формули: 2 за NaCl, 3 за CaCl₂ и 1 за неелектролит као што је глукоза.

Измерене вредности су мање, јер се супротно наелектрисани јони међусобно привлаче, а неки граде јонске парове који се понашају као једна честица. Табела 11.3 у OpenStax-у наводи измерене факторе за растворе од 0.050 m: 1.9 за NaCl, 2.7 за MgCl₂, 1.3 за MgSO₄ и 3.4 за FeCl₃, наспрам идеалних вредности 2, 3, 2 и 4. У разблаженим растворима разлика углавном расте са порастом концентрације и наелектрисања јона.

Решени пример 3. Процените тачку мржњења раствора 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) у 500.0 g воде. n = 0.1352 mol и m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Са идеалним i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, што даје −1.51 °C. Стварно снижење је мање. Ако употребите 2.7, измерени фактор за сличну со MgCl₂ при 0.050 m, процена постаје 1.36 °C. Ни та вредност није више од приближне, јер је овај раствор више од пет пута концентрованији.

Одређивање моларне масе из тачке мржњења

Ако знате масу растворене супстанце и растварача и измерите ΔTf, можете рачунати уназад до моларне масе. Метода тачке мржњења има предност над методом тачке кључања јер је Kf за уобичајене раствараче већа од Kb и јер се тачка кључања помера и са дневним атмосферским притиском.

Решени пример 4. Растварање 1.50 g непознатог неиспарљивог неелектролита у 25.0 g бензена снижава тачку мржњења за 1.62 °C. Молалитет: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Молови растворене супстанце: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Моларна маса: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, на три значајне цифре.

Бензен је добар растварач за овај експеримент јер је његова Kf готово три пута већа од Kf воде, па иста количина растворене супстанце даје већу промену коју је лакше измерити. Метода претпоставља да растворена супстанца нити дисосује нити се асоцира. Карбоксилне киселине, на пример, у бензену граде парове повезане водоничним везама и дају привидну моларну масу блиску двострукој правој вредности.

Осмотски притисак и веома велики молекули

Када полупропустљива мембрана раздваја раствор од чистог растварача, растварач прелази у раствор. Притисак који се мора применити на раствор да би се тај проток зауставио је осмотски притисак, Π = i × M × R × T, где је M моларност, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), а T је у келвинима.

Решени пример 5. Интравенски физиолошки раствор садржи око 0.155 mol/L NaCl. На телесној температури, 37.0 °C или 310.15 K, идеални осмотски притисак је Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Коришћење i = 2 благо га прецењује, јер је стварни фактор мало испод 2. Тако велики притисак је разлог што раствори који се дају у вену морају одговарати концентрацији растворених супстанци у крви.

Решени пример 6. Раствор 0.250 g протеина у 50.0 mL воде има осмотски притисак од 4.20 torr на 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, па је n = 1.129 × 10⁻⁵ mol у 0.0500 L, а моларна маса је 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Исти раствор мрзнуо би само око 4 × 10⁻⁴ °C испод чисте воде, што је премало да би се добро измерило. Зато се за полимере и протеине користи осмотски притисак, а не тачка мржњења.

Грешке које кваре колигативне прорачуне

Брза провера открива већину грешака: раствор увек треба да кључа на вишој и мрзне на нижој температури од чистог растварача, а помаци за разблажене водене растворе обично износе највише неколико степени.

• Коришћење моларности у ΔT = K × m. Ове једначине захтевају молалитет, који користи килограме растварача, а не литре раствора.
• Дељење масом раствора уместо масом растварача.
• Изостављање вант Хофовог фактора за јонску растворену супстанцу или његово коришћење за молекулску растворену супстанцу као што су сахароза или етилен-гликол.
• Навођење ΔTf као тачке мржњења. Одузмите га од тачке мржњења чистог растварача.
• Коришћење температуре у степенима Целзијуса у Π = iMRT. Најпре претворите у келвине.
• Узимање Kf или Kb за погрешан растварач. То су својства растварача.