Енталпија и калориметрија: мерење топлоте реакције

Повлачење границе између система и околине

Сваки енергијски прорачун почиње избором система, обично хемикалија које реагују. Све остало је околина, која у калориметру углавном значи воду или раствор и суд. Енергија може прећи границу као топлота, q, или као рад, w, а промена унутрашње енергије система је ΔU = q + w.

Енталпија, H = U + PV, дефинисана је тако да је њена промена једнака топлоти размењеној при сталном притиску када је једини рад рад ширења: ΔH = q_p. Пошто се већина лабораторијске хемије одвија при приближно сталном атмосферском притиску, хемичари табелирају енталпију, а не унутрашњу енергију.

Конвенције о знаку за топлоту и енталпију

Знакови се увек пишу из угла система. Топлота која тече у систем је позитивна; топлота која излази је негативна. Егзотермна реакција ослобађа топлоту у околину, па је њено ΔH негативно, а околина се загрева. Ендотермна реакција упија топлоту, па је њено ΔH позитивно, а околина се хлади.

У калориметру мерите околину, а не реакцију. Ако се вода загрева, вода је примила топлоту, а реакција је изгубила тачно толико. То даје централну релацију калориметрије: q_reaction = −q_surroundings.

Топлотни капацитет и једначина q = mcΔT

Топлота потребна за промену температуре супстанце је q = mcΔT, где је m маса, c специфична топлота (топлота потребна да се један грам загреје за један степен), а ΔT = T_final − T_initial. Промена од једног степена Целзијуса једнака је промени од једног келвина, па ΔT има исту вредност на обе скале. Специфичне топлоте које се користе у наставку потичу из OpenStax Chemistry 2e Табела 5.1, измерене близу 25 °C; за течну воду, c = 4.184 J/(g·°C).

Решени пример 1. Колико топлоте загрева блок силицијума од 310.0 g са 24.5 °C на 160.0 °C? Специфична топлота силицијума је 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, или 29.9 kJ. Специфична топлота има три значајне цифре, па их има и одговор.

Решени пример 2. Блок олова од 450.0 g на 88.0 °C ставља се у 60.0 g воде на 20.5 °C у чашу од пене. Специфична топлота олова је 0.130 J/(g·°C), а воде вредност дата горе. Топлота коју олово изгуби једнака је топлоти коју вода прими, па је q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, где је сваки коефицијент маса помножена специфичном топлотом. Решавањем, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Провера: вода прими око 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, а олово изгуби око 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Температура воде се мења далеко мање од температуре олова јер је њен топлотни капацитет више од четири пута већи.

Калориметрија у шољи за кафу при сталном притиску

Калориметар у шољи за кафу је изолована шоља отворена ка ваздуху, па се процес одвија при сталном притиску, а измерена топлота директно даје ΔH. За разблажене водене растворе уобичајене претпоставке су да раствор има густину и специфичну топлоту воде и да шоља упија занемарљиву топлоту.

Решени пример 3. 60.0 mL азотне киселине од 0.800 mol/L на 21.42 °C меша се са 60.0 mL калијум-хидроксида од 0.800 mol/L на истој температури. Смеша достиже 26.75 °C. Нађите ΔH по молу настале воде. Маса раствора: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Дакле q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Молови настале воде: сваки раствор даје 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, а реакција H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) је 1:1, па настаје 0.0480 mol воде. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Као провера, стандардне енталпије грађења из OpenStax Додатка G дају −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol за исту нето реакцију, при чему се ΔH°f за H⁺(aq) по конвенцији узима као нула.

Бомбна калориметрија и разлика између ΔU и ΔH

Сагоревање се мери у бомбном калориметру, затвореном челичном суду у воденом купатилу. Пошто је запремина стална, не обавља се рад ширења и измерена топлота је ΔU, а не ΔH. Читав апарат се калибрише као целина, дајући константу калориметра C_cal у kJ/°C, па је q = C_cal × ΔT без посебне масе или специфичне топлоте.

Решени пример 4. Сагоревање 0.5000 g течног бензена, C₆H₆, у калориметру са C_cal = 10.25 kJ/°C подиже температуру за 2.038 °C. Са IUPAC стандардним атомским тежинама заокруженим на две децимале (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, па је n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, па је ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, са четири значајне цифре јер свака измерена вредност има четири.

Да бисте прешли на енталпију, користите ΔH = ΔU + Δn_gas RT. У C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), молови гаса падају са 7.5 на 6, па је Δn_gas = −1.5, а корекција је (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, у складу са −3267.7 kJ/mol добијених из енталпија грађења у Додатку G. Корекција расте када реакција ствара или троши много молова гаса.

Читање и скалирање термохемијских једначина

Термохемијска једначина везује ΔH за реакцију тачно како је написана. Удвостручите коефицијенте и ΔH се удвостручује; обрните реакцију и знак се мења. Физичка стања су битна: стварање течне воде ослобађа више топлоте него стварање водене паре, јер је и сама кондензација егзотермна.

Да бисте нашли топлоту за дату количину супстанце, претворите у молове и користите ΔH по молу реакције као фактор конверзије. Сагоревање 12.5 g бензена, са ΔH = −3267.7 kJ по молу бензена, ослобађа (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Запишите то као q = −523 kJ за реакцију, или као 523 kJ ослобођене топлоте.

Грешке у калориметрији које мењају знак или губе топлоту

Рачун у калориметрији је кратак, па је већина грешака појмовна.

Поуздана завршна провера је физичка: ако се вода загрејала, реакција мора имати негативно ΔH.

• Изостављен знак минус: температура околине је порасла, па је q_reaction негативно. Навођење +55.8 kJ/mol за неутрализацију која је загрејала воду је грешка у знаку.
• Погрешна маса: у калориметрији раствора користите масу целог раствора, а не само растворене супстанце или једне од две помешане запремине.
• По граму наспрам по молу: поделите молима наведене врсте да бисте добили kJ/mol и реците која је врста.
• Мешање џула и килоџула: q из mcΔT је у џулима; претворите пре дељења у одговору у kJ/mol.
• Третирање података из бомбе као ΔH: затворена бомба даје ΔU; примените корекцију Δn_gas RT када је потребно ΔH.