Интегрисани закони брзине: концентрација, време и време полуреакције

Претварање закона брзине у зависност концентрације од времена

Диференцијални закон брзине, као што је брзина = k[A], повезује брзину са концентрацијом у једном тренутку. Како реакција тече, [A] опада, па опада и брзина. Интегрисањем закона брзине по времену, што је корак из математичке анализе који не морате понављати у сваком задатку, добија се једначина за [A] у било ком тренутку t изражена преко почетне концентрације [A]₀ и константе брзине k.

Једначине у наставку важе за реакције чија брзина зависи од концентрације једног реактанта, A, на сталној температури. Важе и када су остали реактанти присутни у толиком вишку да им се концентрације једва мењају. Таква ситуација назива се понашање псеудопрвог реда (или псеудонултог реда).

Три једначине које треба држати једну поред друге

Сваки интегрисани закон брзине може се преуредити у облик праве линије, y = mx + b, са временом на оси x. Време полуреакције, t½, је време за које [A] опадне на половину своје тренутне вредности. Добија се постављањем [A] = ½[A]₀ у сваку једначину.

Само време полуреакције првог реда не зависи од концентрације. Та једна чињеница објашњава зашто се процеси првог реда, укључујући радиоактивни распад, тако често описују својим временима полуреакције.

• Нулти ред: [A] = [A]₀ − kt. График [A] у зависности од t је права линија са нагибом −k. Време полуреакције: t½ = [A]₀/(2k), па се скраћује како реакција напредује.
• Први ред: ln[A] = ln[A]₀ − kt, односно [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. График ln[A] у зависности од t је права линија са нагибом −k. Време полуреакције: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, исто у свакој фази.
• Други ред: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. График 1/[A] у зависности од t је права линија са нагибом +k. Време полуреакције: t½ = 1/(k[A]₀), па је свако време полуреакције двоструко дуже од претходног.

Решени пример: циклобутан, разлагање првог реда

Одељак 12.4 у OpenStax-у наводи константу брзине првог реда за разлагање циклобутана, C₄H₈ → 2 C₂H₄, од 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ на 500 °C. Време полуреакције је t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, на две значајне цифре у складу са k.

Који део циклобутана преостаје после 3.00 min? Најпре претворите време у секунде, јер је k у s⁻¹: t = 180 s. Изложилац је kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, па је [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e на степен −1.656 = 0.19, и преостаје 19 процената. Ако је почетна концентрација била 0.0800 mol/L, онда је [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. За налажење удела није вам била потребна почетна концентрација. То важи само за реакције првог реда.

Колико је времена потребно да количина опадне на 5.0 процената првобитне? Преуредите у t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, око 5.4 min. Као провера, то је око 4.3 времена полуреакције, а (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Решени пример: димеризација бутадиена, реакција другог реда

Молекули бутадиена спајају се у парове, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, у реакцији која је другог реда у односу на бутадиен. Одељак 12.4 у OpenStax-у наводи k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ под условима које описује. Пођите од [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Прво време полуреакције је t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Друго време полуреакције почиње при 0.0250 mol/L и траје 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, двоструко дуже. Време полуреакције које расте како концентрација опада обележје је кинетике другог реда.

Да бисте нашли концентрацију после 2.00 h, користите минуте, тако да се јединице слажу са k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, па је [A] = 0.0372 mol/L. Одговор је мањи од почетне вредности и већи од њене половине, као што и мора бити за време краће од првог времена полуреакције.

Бројање времена полуреакције у задацима првог реда

За реакцију првог реда удео преостао после n времена полуреакције је (½)ⁿ. После једног времена полуреакције преостаје 50 процената; после два 25 процената; после три 12.5 процената. Када је циљна концентрација удаљена цео број преполовљавања, можете бројати уместо да користите логаритме.

Решени пример. Одељак 12.4 у OpenStax-у наводи да се водоник-пероксид на 40 °C разлаже по кинетици првог реда са временом полуреакције од 2.16 × 10⁴ s, што је 6.00 h. Константа брзине је k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Прелаз са 0.800 mol/L на 0.100 mol/L су три преполовљавања (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), па траје 3 × 6.00 h = 18.0 h.

За прелаз са 0.800 mol/L на 0.150 mol/L број преполовљавања није цео, па користите једначину: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, односно 14.5 h. То пада између два времена полуреакције (12.0 h) и три (18.0 h), као што се и очекује.

Избор реда из табеле концентрација–време

Ако имате концентрације измерене у више тренутака, проверите сваки линеарни облик. Израчунајте [A], ln[A] и 1/[A] за сваку тачку и погледајте која од ових величина се мења за исти износ у сваком једнаком временском кораку. Са стварним подацима који садрже шум нацртајте сва три графика и изаберите најправију линију или упоредите корелацију линеарних фитова.

Решени пример. Следећи подаци направљени су за вежбу. При t = 0, 50, 100, 150 и 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 и 0.0333 mol/L. Смањења [A] у сваком кораку од 50 s су 0.0333, 0.0167, 0.0100 и 0.0067 mol/L, што није стално, па реакција није нултог реда. Промене ln[A] су −0.405, −0.288, −0.223 и −0.183, што такође није стално, па није првог реда. Вредности 1/[A] су 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 и 30.0 L/mol и расту за 5.0 L/mol на сваких 50 s. Реакција је другог реда, а нагиб даје k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Времена полуреакције потврђују ред. [A] је опала са 0.100 на 0.0500 mol/L за 100 s, а формула другог реда предвиђа да ће следеће преполовљавање, на 0.0250 mol/L, трајати 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Где одговори са интегрисаним законима брзине греше

Већина грешака потиче од мешања једначина или јединица. Брза провера је да свака концентрација коју израчунате мора бити мања од [A]₀ и већа од нуле.

• Коришћење једначине првог реда за реакцију чији ред нисте утврдили.
• Мешање јединица времена: k у s⁻¹ са t у минутима даје вредност kt која одступа за фактор 60.
• Писање ln([A]/[A]₀) = kt и губљење знака минус, због чега концентрација расте са временом.
• Коришћење log (основа 10) где једначина захтева ln (основа e).
• Примена t½ = 0.693/k на реакцију другог реда, чије време полуреакције зависи од концентрације.
• Узимање нагиба графика 1/[A] као −k. За други ред нагиб је +k.