Енергија активације: зашто температура убрзава реакције

Енергетска баријера на дијаграму реакције

Дијаграм реакције приказује енергију у зависности од тока реакције. Реактанти се налазе лево, а производи десно, а између њих крива се пење до максимума. Распоред атома у том максимуму је прелазно стање, или активирани комплекс: краткотрајна структура у којој су старе везе делимично раскинуте, а нове делимично створене.

Енергија активације, Ea, је висина баријере мерена од реактаната. Повратна реакција има сопствену баријеру, мерену од производа. Две баријере и промена енталпије повезане су: ΔH = Ea(директна) − Ea(повратна). На пример, ако реакција има Ea(директна) = 75 kJ/mol и ΔH = −40 kJ/mol, повратна баријера је 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Егзотермна реакција увек има вишу повратну баријеру од директне.

Величина ΔH не говори вам колика је Ea. Изразито егзотермна реакција и даље може бити изузетно спора ако јој је баријера висока. Сагоревање угљоводоника на ваздуху на собној температури је свакодневни пример.

Судари, енергија и оријентација

Теорија судара каже да молекули морају да се сударе да би реаговали и да судар доводи до реакције само ако су испуњена два услова. Молекули морају да се сударе са најмање енергијом активације и морају бити оријентисани тако да се сретну прави атоми.

На било којој температури кинетичке енергије молекула распоређене су у широком опсегу. Удео судара са енергијом од најмање Ea приближно је exp(−Ea/RT), где exp(x) означава e на степен x. Тај удео је мали, али веома осетљив на температуру. За Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT износи 20.17 на 298.15 K и 19.52 на 308.15 K, па удео расте са 1.7 × 10⁻⁹ на 3.3 × 10⁻⁹, за фактор 1.9. Повишење од 10 °C, само око 3 процента више у келвинима, готово удвостручује брзину.

Познато правило да се брзине удвостручују на сваких 10 °C повишења важи само близу собне температуре и за баријере од око 50 kJ/mol. Између 25 °C и 35 °C баријера од 20 kJ/mol даје фактор од само 1.3, а баријера од 100 kJ/mol фактор од 3.7.

Три облика Аренијусове једначине

Аренијусова једначина гласи k = A exp(−Ea/RT). Овде је A фреквенцијски фактор, који одражава колико се често молекули сударају и колико судара има одговарајућу оријентацију. R је гасна константа, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA вредност, заокружена), а T је у келвинима. Ea мора бити у џулима по молу када је R у џулима.

Логаритмовањем се добија облик праве линије: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. График ln k у зависности од 1/T има нагиб −Ea/R и одсечак ln A. Ово је најбољи метод када имате константе брзине на више температура.

Писањем линеарног облика за две температуре и одузимањем добија се облик за две тачке: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Када су познате било које четири од величина k₁, k₂, T₁, T₂ и Ea, он даје пету. Фреквенцијски фактор се скраћује, па не морате да га знате.

Решени пример: Ea из две константе брзине

Одељак 12.5 у OpenStax-у наводи константе брзине другог реда за разлагање 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) на пет температура. Две од њих су k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ на T₁ = 575 K и k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ на T₂ = 700 K.

Преуредите облик за две тачке: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Однос k₂/k₁ је 951, а ln 951 = 6.857. Реципрочне температуре су 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ и 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, а разликују се за 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Дакле, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, односно 184 kJ/mol.

Задржите додатне цифре у 1/T. Разлика две реципрочне вредности много је мања од сваке од њих, па њихово претходно заокруживање на две значајне цифре може померити Ea за неколико процената.

Решени пример: Аренијусов график са пет тачака и предвиђање

Коришћење свих пет тачака боље је од коришћења две, јер се тиме усредњава грешка сваког мерења. Вредности из OpenStax-а су k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ и 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ на 555, 575, 645, 700 и 781 K. Претворите сваки пар у 1/T и ln k, а затим методом најмањих квадрата провуците праву линију, помоћу табеларног прорачуна или графичког калкулатора.

Нагиб добијене праве је −2.229 × 10⁴ K, а тачке леже веома близу линије (R² = 0.9996). Тада је Ea = −нагиб × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, односно 185 kJ/mol, у доброј сагласности са резултатом из две тачке. Одсечак је 25.20, па је A = e на степен 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Помоћу добијене једначине предвидите k на 625 K, температури између измерених тачака: k = (8.8 × 10¹⁰) × e на степен −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Предвиђање лежи између измерених вредности на 575 K и 645 K, као што и треба. Предвиђања далеко изван измереног опсега мање су поуздана, јер Ea и A могу да се мењају са температуром.

Како катализатор мења баријеру

Катализатор обезбеђује другачији механизам са нижом енергијом активације и на крају се обнавља. Он снижава баријеру директне и повратне реакције за исти износ, па подједнако убрзава оба смера. Не мења ΔH и не мења положај равнотеже. Само помаже систему да брже достигне равнотежу.

Решени пример. Претпоставимо да ензим снижава Ea за 20.0 kJ/mol на телесној температури, 37.0 °C или 310.15 K, а да A остаје исто. Константа брзине повећава се за фактор e на степен (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e на степен 7.756 = 2.3 × 10³. Промена баријере која делује скромно даје више од две хиљаде пута већу брзину, јер се Ea налази у изложиоцу.

Грешке у Аренијусовим прорачунима

Пре него што наведете енергију активације, проверите да ли је позитивна и разумне величине. Већина енергија активације за реакције које се изучавају у општој хемији износи од неколико десетина до неколико стотина килоџула по молу.

• Мешање kJ и J: са R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea мора бити у J/mol. Вредност хиљаду пута премала или превелика обично указује на овај превид.
• Коришћење температура у степенима Целзијуса. 1/T мора користити келвине.
• Замена k₁ и k₂ у односу на T₁ и T₂, што мења знак Ea.
• Коришћење log уместо ln. Ако нацртате log₁₀ k у зависности од 1/T, нагиб је −Ea/(2.303R), а не −Ea/R.
• Рано заокруживање вредности 1/T, што увећава грешку у њиховој малој разлици.
• Примена правила удвостручавања на 10 °C као да је тачно.