Брзине реакција и закони брзине: како концентрација одређује брзину

Мерење брзине реакције

Брзина реакције је промена концентрације реактанта или производа у јединици времена, обично у mol L⁻¹ s⁻¹. Концентрације реактаната опадају током реакције, па је њихова промена негативна. Испред чланова реактаната ставља се знак минус, тако да се свака брзина наводи као позитиван број.

Средња брзина је промена концентрације у временском интервалу подељена дужином тог интервала. Тренутна брзина је нагиб тангенте на криву концентрација–време у једном тренутку. Почетна брзина је тренутна брзина у тренутку нула, пре него што се производи нагомилају. Код већине реакција брзина опада како време пролази, јер се реактанти троше.

Концентрација је један од више чинилаца који одређују брзину. Важни су и температура, катализатори, површина чврстог реактанта и хемијска природа реактаната. Овај водич држи температуру сталном и усредсређује се на концентрацију; утицај температуре је тема водича о енергији активације.

Једна реакција, једна брзина: дељење коефицијентима

Различите врсте у истој реакцији мењају се различитим брзинама, сразмерно својим коефицијентима. Да бисте навели једну брзину за целу реакцију, поделите брзину промене сваке врсте њеним коефицијентом. За aA + bB → cC + dD, брзина реакције је −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Решени пример 1. У разлагању 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) азот-диоксид у једном тренутку настаје брзином 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Брзина реакције је (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ се троши двоструко већом брзином од брзине реакције, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, а O₂ настаје брзином реакције, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Све четири тврдње описују исти догађај.

Исто рачуноводство важи и за средње брзине. Претпоставимо, ради илустрације, да [N₂O₅] опадне са 0.0200 mol/L на 0.0169 mol/L током првих 300 s. Средња брзина трошења N₂O₅ је (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Одузимање оставља само две значајне цифре, па их и резултат има две. У истом интервалу NO₂ настаје двоструком незаокруженом средњом брзином, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Писање закона брзине: константа брзине и редови реакције

Закон брзине изражава брзину као производ концентрација подигнутих на степене: брзина = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Константа брзине k специфична је за једну реакцију на једној температури и не зависи од концентрације. Изложиоци m и n су редови реакције у односу на A и B, а њихов збир је укупни ред. Редови су обично 0, 1 или 2, али се запажају и разломљени и негативни редови.

Сваки ред вам говори како брзина реагује на промену једне концентрације. Ако је реакција нултог реда у односу на A, промена [A] не утиче на брзину. Ако је првог реда, удвостручавање [A] удвостручује брзину. Ако је другог реда, удвостручавање [A] множи брзину са 2² = 4. За брзина = k[A]²[B], удвостручавање [A] уз преполовљавање [B] мења брзину за фактор 2² × ½ = 2.

Редови се морају измерити. Одељак 12.3 у OpenStax-у као пример наводи реакцију NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): њен закон брзине је брзина = k[NO₂]², другог реда у односу на NO₂ и нултог реда у односу на CO, иако сваки реактант има коефицијент 1.

Метод почетних брзина, корак по корак

Метод почетних брзина изводи исту реакцију више пута на једној температури, мењајући сваки пут само једну почетну концентрацију, и мери брзину на самом почетку сваког извођења.

Решени пример 2. Подаци овде су илустративни, направљени за вежбу. За A + 2 B → производи, три извођења дају: оглед 1, [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, почетна брзина 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; оглед 2, [A] = 0.0150 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, брзина 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; оглед 3, [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0300 mol/L, брзина 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Између огледа 1 и 2 мења се само [A], за фактор 1.50, а брзина расте за фактор 2.208. Решите 2.208 = 1.50ᵐ логаритмовањем: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Измерене брзине носе експерименталну грешку, па се вредност оволико блиска целом броју заокружује: m = 2. Између огледа 1 и 3 мења се само [B], за фактор 3.00, а брзина расте за 3.04, па је n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, што се заокружује на 1. Закон брзине је брзина = k[A]²[B], укупно трећег реда. Приметите да B у једначини има коефицијент 2, али је првог реда.

Сада нађите k из сваког огледа: k = брзина / ([A]²[B]). Три вредности су 2.40, 2.36 и 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, са средњом вредношћу 2.40, па наведите k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Употребите је да предвидите брзину када је [A] = 0.0200 mol/L и [B] = 0.0250 mol/L: брзина = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Изаберите два огледа у којима се мења само једна концентрација.
• Поделите већу брзину мањом и одговарајуће концентрације на исти начин. Затим решите: однос брзина = (однос концентрација) подигнут на степен једнак реду.
• Заокружите сваки ред на смислену вредност (цео број или повремено ½) и поновите за остале реактанте.
• Израчунајте k из сваког огледа и усредните резултате, уместо да се ослоните на једно извођење.

Јединице k откривају укупни ред

Брзина увек има јединице концентрације по времену, па јединице k морају уравнотежити закон брзине. Са концентрацијама у mol/L и временом у секундама, k има јединице (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, где је n укупни ред. Читање јединица дате константе брзине брз је начин да утврдите укупни ред реакције.

• Нулти ред: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Први ред: s⁻¹, без икакве јединице концентрације.
• Други ред: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Трећи ред: L² mol⁻² s⁻¹, као у решеном примеру 2.

Зашто уравнотежена једначина не може дати редове

Већина реакција одвија се кроз низ једноставнијих догађаја који се називају елементарни ступњеви и који заједно чине механизам. За један елементарни ступањ, и само за њега, закон брзине може се написати из коефицијената ступња: ступањ у којем се сударају два молекула NO₂ је другог реда у односу на NO₂. Број честица које се сударају у ступњу је његова молекуларност.

Најспорији ступањ у механизму ограничава укупну брзину и назива се ступањ који одређује брзину. Одељак 12.6 у OpenStax-у на овај начин објашњава закон брзине за NO₂ + CO. Спор први ступањ, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, прати брз ступањ, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Збир два ступња даје укупну једначину. CO улази тек после спорог ступња, па се његова концентрација не појављује у закону брзине. Уравнотежена укупна једначина описује шта се троши и шта настаје, а не како се реакција одвија, због чега се редови морају мерити.

Превиди у законима брзине и како их уочити

Већина грешака у задацима из кинетике потиче од читања уравнотежене једначине као да је закон брзине или од третирања брзине сваке врсте као истог броја.

• Узимање редова реакције из коефицијената укупне једначине. Редови потичу из података или из познатог механизма.
• Заборављање дељења коефицијентима при претварању брзине једне врсте у брзину друге.
• Изостављање знака минус испред брзине реактанта и навођење негативне брзине реакције.
• Поређење два огледа у којима се истовремено мењало више од једне концентрације.
• Рачунање k без јединица. Јединице потврђују да ли је укупни ред исправан.
• Заокруживање измереног реда од 1.95 на 1.9 уместо на 2. Подаци из експеримената ретко дају тачне целе бројеве.