Fazni prehodi: krivulje segrevanja, parni tlak in fazni diagrami

Zakaj se temperatura med taljenjem in vrenjem ustavi

Če kos ledu segrevate s stalno hitrostjo in beležite njegovo temperaturo, dobite krivuljo segrevanja. Temperatura narašča, se ustavi pri 0 °C, medtem ko se led tali, spet narašča, nato pa se ustavi pri 100 °C, medtem ko voda vre. Na ravnih delih gre energija v razmikanje molekul proti medmolekulskim privlačnim silam, ne v njihovo hitrejše gibanje, zato se temperatura ne spremeni, dokler fazni prehod ni končan.

Za dve vrsti odsekov potrebujemo dve različni enačbi. Znotraj ene faze je q = m × c × ΔT, kjer je c specifična toplota. Med faznim prehodom pri stalni temperaturi je q = n × ΔH, kjer je ΔH molska entalpija taljenja ali izparevanja. Taljenje, izparevanje in sublimacija so endotermni. Strjevanje, kondenzacija in depozicija sprostijo enake količine energije, zato imajo njihove vrednosti ΔH nasproten predznak.

Rešen primer: segrevanje ledu vse do pare

Koliko toplote pretvori 40.0 g ledu pri −15.0 °C v vodno paro pri 100.0 °C? Podatki: specifična toplota ledu 2.093 J/(g·°C) in tekoče vode 4.184 J/(g·°C) (OpenStax, tabela 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol pri 0 °C in ΔHvap = 40.67 kJ/mol pri 100 °C (OpenStax, razdelek 10.3). Množina vode je n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1. korak, segrejte led: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J ali 1.26 kJ. 2. korak, stalite ga: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3. korak, segrejte tekočino od 0 °C do 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J ali 16.7 kJ. 4. korak, zavrite jo: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Skupaj: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, na tri veljavne števke.

Vrenje predstavlja približno 74 odstotkov celote, več kot petkrat toliko toplote, kot je je potrebno za segrevanje tekočine za 100 stopinj. Uporabite vrednost ΔHvap pri temperaturi, pri kateri poteka vrenje. Pri 25 °C je ΔHvap vode 44.01 kJ/mol in uporaba te vrednosti tu bi 4. korak precenila za približno 8 odstotkov.

Parni tlak in Clausius–Clapeyronova enačba

V zaprti posodi tekočina izhlapeva, dokler se ji hitrost kondenzacije ne izenači. Tlak pare v tej točki je parni tlak, ki s temperaturo strmo narašča. Tekočina zavre, ko je njen parni tlak enak tlaku nad njo, zato je normalno vrelišče temperatura, pri kateri parni tlak doseže 1 atm.

Dvotočkovna oblika Clausius–Clapeyronove enačbe povezuje dva parna tlaka z entalpijo izparevanja: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kjer je R = 8.314 J/(mol·K), temperature pa so v kelvinih. Predpostavlja, da je ΔHvap v obravnavanem območju stalna, zato najbolje deluje v zmernih temperaturnih razponih.

Rešen primer 1. Tabela 9.2 v OpenStax navaja parni tlak vode 17.5 torr pri 20 °C in 149.4 torr pri 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144 in 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol ali 43.5 kJ/mol. To je povprečje za območje od 20 °C do 60 °C. Leži med vrednostma pri 25 °C (44.01) in pri 100 °C (40.67), kot je prav.

Rešen primer 2. Pri kateri temperaturi zavre voda, ko je zračni tlak 0.800 atm? Začnite pri normalnem vrelišču, 373.15 K pri 1.000 atm, in uporabite ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, zato je T₂ = 366.9 K ali 93.8 °C. Za preverjanje: 0.800 atm je 608 torr, interpolacija med 90 °C in 95 °C v tabeli 9.2 pa prav tako da 93.8 °C.

Branje območij, črt in točk faznega diagrama

Fazni diagram prikazuje tlak v odvisnosti od temperature in kaže, katera faza je stabilna pri posameznih pogojih. Vsako območje je ena faza. Vsaka črta je niz pogojev, pri katerih dve fazi soobstajata v ravnotežju: trdna in tekoča vzdolž krivulje taljenja, tekoča in plinasta vzdolž krivulje parnega tlaka ter trdna in plinasta vzdolž krivulje sublimacije.

Tri črte se srečajo v trojni točki, edini temperaturi in tlaku, pri katerih soobstajajo trdna, tekoča in plinasta faza. Krivulja parnega tlaka se konča v kritični točki. Nad kritično temperaturo plina ne utekočini noben tlak, snov pa postane superkritični fluid z lastnostmi med lastnostmi tekočine in plina.

Pri uporabi diagrama poiščite začetne pogoje in se premikajte po poti, ki jo opisuje naloga. Segrevanje pri stalnem tlaku je vodoravna črta od leve proti desni, vsaka meja, ki jo prečka, pa je fazni prehod. Stiskanje pri stalni temperaturi je navpična črta navzgor. Vodoravna črta, narisana pod tlakom trojne točke, prečka le krivuljo sublimacije, zato trdna snov preide neposredno v plin.

Nazaj nagnjena črta taljenja pri vodi in visoka trojna točka suhega ledu

Trojna točka vode je pri 0.01 °C in 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), kar je približno 0.0060 atm. Njena kritična točka je pri 374 °C in 218 atm (OpenStax, razdelek 10.4). Nenavadno je, da je njena črta med trdno in tekočo fazo rahlo nagnjena v levo: višji tlak nekoliko zniža tališče, ker ima led manjšo gostoto kot tekoča voda, tlak pa daje prednost gostejši fazi. Večina snovi ima nasprotni naklon.

Trojna točka ogljikovega dioksida je pri 216.58 K (−56.57 °C) in 5.185 bar, kar je 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Ker je ta tlak nad 1 atm, tekoči CO₂ na prostem zraku ne more obstajati. Pri 1 atm trdni CO₂ (suhi led) sublimira, namesto da bi se talil. Njegova kritična točka, 31.0 °C in 73.8 bar, je dovolj nizka, da se superkritični CO₂ industrijsko uporablja kot topilo, na primer za odstranjevanje kofeina iz kavnih zrn.

Rešen primer 3. Ocenite temperaturo, pri kateri suhi led sublimira pri 1 atm (1.01325 bar), z izhodiščem v trojni točki in entalpiji sublimacije ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, izmerjeno blizu 207 K). Clausius–Clapeyronova enačba deluje za črto med trdno in plinasto fazo enako kot za črto med tekočo in plinasto fazo. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, zato je T₂ = 194.7 K ali −78.5 °C. To se ujema z normalno temperaturo sublimacije −78.5 °C, ki jo navaja LibreTexts.

Napake pri izračunih faznih prehodov

Večina napak izhaja iz mešanja obeh vrst odsekov krivulje segrevanja ali iz spodrsljajev z enotami v Clausius–Clapeyronovi enačbi. Preden karkoli izračunate, skicirajte krivuljo segrevanja in označite vsak odsek.

• Izpuščanje koraka faznega prehoda ali uporaba q = mcΔT na platoju, kjer je ΔT enak nič.
• Uporaba specifične toplote tekoče vode za led ali paro. Vsaka faza ima svojo vrednost.
• Mešanje joulov in kilojoulov pri seštevanju korakov. Pred seštevanjem vse pretvorite v eno enoto.
• Množenje ΔH z grami namesto z moli ali c z moli namesto z grami, razen če dosledno uporabljate molske toplotne kapacitete.
• Uporaba temperatur v stopinjah Celzija v Clausius–Clapeyronovi enačbi. Delujejo le kelvini, ker enačba uporablja 1/T.
• Uporaba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) z ΔH v joulih. Pri ΔH v J/mol mora biti R = 8.314 J/(mol·K).
• Branje tlačne osi faznega diagrama kot linearne, ko je logaritemska, kar je pri CO₂ pogosto.