Entalpija in kalorimetrija: merjenje reakcijske toplote

Določitev meje med sistemom in okolico

Vsak energijski izračun se začne z izbiro sistema, običajno reagirajočih kemikalij. Vse drugo je okolica, kar v kalorimetru pomeni predvsem vodo ali raztopino in posodo. Energija lahko prečka mejo kot toplota, q, ali kot delo, w, sprememba notranje energije sistema pa je ΔU = q + w.

Entalpija, H = U + PV, je opredeljena tako, da je njena sprememba enaka toploti, izmenjani pri stalnem tlaku, kadar je edino delo ekspanzijsko delo: ΔH = q_p. Ker se večina laboratorijske kemije dogaja pri približno stalnem atmosferskem tlaku, kemiki tabelirajo entalpijo in ne notranje energije.

Dogovori o predznakih za toploto in entalpijo

Predznaki so vedno zapisani z vidika sistema. Toplota, ki teče v sistem, je pozitivna; toplota, ki teče iz njega, je negativna. Eksotermna reakcija sprošča toploto v okolico, zato je njen ΔH negativen in se okolica segreje. Endotermna reakcija toploto sprejema, zato je njen ΔH pozitiven in se okolica ohladi.

V kalorimetru merite okolico, ne reakcije. Če se voda segreje, je voda pridobila toploto, reakcija pa je izgubila natanko toliko. To da osrednje razmerje kalorimetrije: q_reaction = −q_surroundings.

Toplotna kapaciteta in enačba q = mcΔT

Toplota, potrebna za spremembo temperature snovi, je q = mcΔT, kjer je m masa, c specifična toplota (toplota, potrebna za segretje enega grama za eno stopinjo) in ΔT = T_final − T_initial. Sprememba za eno stopinjo Celzija je enaka spremembi za en kelvin, zato ima ΔT na obeh lestvicah enako vrednost. Spodaj uporabljene specifične toplote izvirajo iz OpenStax Chemistry 2e, tabela 5.1, izmerjene blizu 25 °C; za tekočo vodo je c = 4.184 J/(g·°C).

Rešen primer 1. Koliko toplote segreje 310.0 g blok silicija z 24.5 °C na 160.0 °C? Specifična toplota silicija je 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J ali 29.9 kJ. Specifična toplota ima tri veljavne števke, zato jih ima tudi odgovor.

Rešen primer 2. Svinčen blok z maso 450.0 g in temperaturo 88.0 °C damo v 60.0 g vode s temperaturo 20.5 °C v skodelici iz pene. Specifična toplota svinca je 0.130 J/(g·°C), vode pa vrednost, podana zgoraj. Toplota, ki jo izgubi svinec, je enaka toploti, ki jo pridobi voda, zato velja q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kjer je vsak koeficient masa krat specifična toplota. Z reševanjem dobimo T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Preverjanje: voda pridobi približno 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ in svinec izgubi približno 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura vode se spremeni veliko manj kot svinčeva, ker je njena toplotna kapaciteta več kot štirikrat večja.

Kalorimetrija v skodelici za kavo pri stalnem tlaku

Kalorimeter v skodelici za kavo je izolirana skodelica, odprta v zrak, zato proces poteka pri stalnem tlaku in izmerjena toplota neposredno da ΔH. Pri razredčenih vodnih raztopinah so običajne predpostavke, da ima raztopina gostoto in specifično toploto vode ter da skodelica sprejme zanemarljivo toploto.

Rešen primer 3. 60.0 mL dušikove kisline 0.800 mol/L pri 21.42 °C zmešamo s 60.0 mL kalijevega hidroksida 0.800 mol/L pri isti temperaturi. Zmes doseže 26.75 °C. Poiščite ΔH na mol nastale vode. Masa raztopine: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Torej je q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Množina nastale vode: vsaka raztopina prispeva 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, reakcija H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) pa je 1:1, zato nastane 0.0480 mol vode. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Za preverjanje standardne tvorbene entalpije iz OpenStax, dodatek G, dajo −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol za isto neto reakcijo, pri čemer je ΔH°f za H⁺(aq) po dogovoru enak nič.

Bombni kalorimeter in razlika med ΔU in ΔH

Zgorevanje se meri v bombnem kalorimetru, zaprti jekleni posodi v vodni kopeli. Ker je prostornina stalna, se ne opravi ekspanzijsko delo in izmerjena toplota je ΔU, ne ΔH. Celotna naprava je umerjena kot celota, kar da kalorimetrsko konstanto C_cal v kJ/°C, zato je q = C_cal × ΔT brez ločene mase ali specifične toplote.

Rešen primer 4. Zgorevanje 0.5000 g tekočega benzena, C₆H₆, v kalorimetru s C_cal = 10.25 kJ/°C dvigne temperaturo za 2.038 °C. Z IUPAC standardnimi atomskimi masami, zaokroženimi na dve decimalki (C 12.01, H 1.01), je M = 78.12 g/mol, zato je n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, zato je ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, na štiri veljavne števke, ker jih ima vsaka izmerjena vrednost štiri.

Za pretvorbo v entalpijo uporabite ΔH = ΔU + Δn_gas RT. V C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) množina plina pade s 7.5 na 6, zato je Δn_gas = −1.5 in popravek je (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, kar je skladno z −3267.7 kJ/mol, dobljenimi iz tvorbenih entalpij v dodatku G. Popravek naraste, kadar reakcija ustvari ali porabi veliko molov plina.

Branje in prilagajanje termokemijskih enačb

Termokemijska enačba pripne ΔH reakciji natanko tako, kot je zapisana. Podvojite koeficiente in ΔH se podvoji; obrnite reakcijo in predznak se obrne. Agregatna stanja so pomembna: nastanek tekoče vode sprosti več toplote kot nastanek vodne pare, ker je kondenzacija sama eksotermna.

Za toploto pri dani količini snovi pretvorite v mole in uporabite ΔH na mol reakcije kot pretvorbeni faktor. Zgorevanje 12.5 g benzena z ΔH = −3267.7 kJ na mol benzena sprosti (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Zapišite kot q = −523 kJ za reakcijo ali kot 523 kJ sproščene toplote.

Napake v kalorimetriji, ki obrnejo predznake ali izgubijo toploto

Računanje v kalorimetriji je kratko, zato je večina napak konceptualnih.

Zanesljivo končno preverjanje je fizikalno: če se je voda segrela, mora imeti reakcija negativen ΔH.

• Manjkajoči minus: temperatura okolice se je dvignila, zato je q_reaction negativen. Navedba +55.8 kJ/mol za nevtralizacijo, ki je segrela vodo, je napaka v predznaku.
• Napačna masa: pri kalorimetriji raztopin uporabite maso celotne raztopine, ne samo topljenca ali ene od dveh zmešanih prostornin.
• Na gram namesto na mol: delite z moli navedene vrste, da dobite kJ/mol, in povejte, katera vrsta je to.
• Mešanje joulov in kilojoulov: q iz mcΔT je v joulih; pred deljenjem v odgovor kJ/mol pretvorite.
• Obravnavanje podatkov bombe kot ΔH: zaprta bomba da ΔU; kadar je zahtevan ΔH, uporabite popravek Δn_gas RT.