Hessov zakon: iskanje ΔH s seštevanjem reakcij

Zakaj Hessov zakon deluje zaradi funkcije stanja

Entalpija je funkcija stanja: njena vrednost je odvisna le od trenutnega stanja sistema, ne od tega, kako je sistem prišel tja. Sprememba ΔH med začetnim in končnim stanjem je zato enaka za vsako pot med njima. Z nadmorsko višino je enako. Ne glede na to, ali na hrib splezate po strmi poti ali po dolgih serpentinah, je vaša sprememba višine enaka.

Hessov zakon izhaja neposredno. Če reakcijo lahko zapišemo kot vsoto dveh ali več korakov, je njen ΔH vsota vrednosti ΔH korakov. Koraki se v resnici ne smejo zgoditi; biti morajo le veljavne kemijske enačbe z znanimi entalpijami. Ta svoboda naredi zakon uporaben za reakcije, ki jih ni mogoče čisto izvesti v kalorimetru.

Tri pravila za ravnanje s termokemijskimi enačbami

Vsako pravilo izhaja iz dejstva, da je ΔH ekstenzivna funkcija stanja. Obrnitev procesa vrne sistem v začetno stanje, zato mora biti sprememba entalpije enaka in nasprotna. Podvojitev količine reakcije podvoji vključeno energijo.

Preden karkoli združite, na vrh svojega dela zapišite ciljno enačbo. Nato med podanimi enačbami poiščite vsako snov, ki se pojavi samo enkrat. Njen položaj in koeficient povesta, ali je treba to enačbo obrniti in s kakšnim faktorjem jo je treba pomnožiti.

• Obrnite enačbo in spremenite predznak njenega ΔH.
• Pomnožite enačbo s faktorjem in pomnožite njen ΔH z istim faktorjem. Ulomki, kot je ½, so dovoljeni.
• Seštejte enačbe in seštejte njihove vrednosti ΔH. Vrste, ki se pojavijo na obeh straneh vsote, se pokrajšajo, vendar samo če se njihova agregatna stanja ujemajo.

Rešen primer: obračanje in seštevanje dveh enačb

Poiščite ΔH° za pretvorbo grafita v diamant, C(grafit) → C(diamant). Neposredna pretvorba zahteva izjemen tlak in je ni mogoče izvesti v kalorimetru, vendar obe obliki ogljika zgorevata. Uporabite (1) C(grafit) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, in (2) C(diamant) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Prva vrednost je iz OpenStax Chemistry 2e, dodatek G; druga je bila izračunana iz iste tabele.

Grafit je reaktant v (1) in v cilju, zato (1) ohranite. Diamant je reaktant v (2), vendar produkt v cilju, zato (2) obrnite: CO₂(g) → C(diamant) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Pri seštevanju obeh se O₂ in CO₂ pojavita enkrat na vsaki strani in se pokrajšata, tako da ostane natanko cilj. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Razložite odgovor. Pozitiven predznak pomeni, da diamant leži nekoliko više v entalpiji kot grafit, kar je skladno s tem, da je referenčna oblika ogljika grafit in ne diamant. Majhnost števila je opomnik, da odštevanje dveh velikih, skoraj enakih vrednosti poveča njuno negotovost.

Rešen primer: tri enačbe in navzkrižno preverjanje

Poiščite ΔH° za hidrogeniranje C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) iz podatkov o zgorevanju. Uporabite (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; in (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Te vrednosti zgorevanja so bile izračunane iz tvorbenih podatkov iz dodatka G, da jih lahko ponovite.

C₂H₄ in H₂ sta reaktanta v cilju ter v enačbah (1) in (2), zato ju ohranite, kot sta zapisana. C₂H₆ je produkt v cilju, vendar reaktant v (3), zato (3) obrnite in spremenite njen predznak v +1560.5 kJ. Zdaj preštejte: kisik je 3 + ½ = 7/2 O₂ na levi in 7/2 O₂ na desni; ogljikov dioksid je 2 na vsaki strani; voda je 2 + 1 = 3 na desni in 3 na levi. Vse se pokrajša razen cilja. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, zapisano na eno decimalko, ker jo imajo najmanj natančne vrednosti.

Navzkrižno preverjanje s tvorbenimi entalpijami: ΔH°f za C₂H₆(g) je −84.0 kJ/mol in za C₂H₄(g) je +52.4 kJ/mol, H₂(g) pa je nič, zato je ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dve različni poti dasta isti odgovor, kar funkcija stanja prav zagotavlja.

Standardne tvorbene entalpije in referenčna stanja

Standardna tvorbena entalpija, ΔH°f, je sprememba entalpije, ko iz elementov, vsakega v referenčni obliki, pri standardnih pogojih nastane en mol spojine. Referenčna oblika je z redkimi izjemami najstabilnejša oblika: za fosfor se uporablja beli P₄(s), ki ga dodatek G navaja pri nič. IUPAC določa standardni tlak na 1 bar; številne tabele še vedno uporabljajo 1 atm, razlika pa je pri večini entalpijskih opravil zanemarljiva. Tabelirane vrednosti so običajno podane pri 298.15 K.

Tvorbena enačba vedno ustvari natanko en mol produkta, zato so ulomljeni koeficienti običajni: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Za element, ki je že v referenčni obliki, kot so O₂(g), H₂(g), grafit ali tekoči brom, je ΔH°f po definiciji nič. Druge oblike elementa niso nič: dodatek G navaja diamant pri +1.89 kJ/mol glede na grafit.

Izračun ΔH°rxn iz tvorbenih podatkov

Vsako reakcijo si lahko predstavljamo kot dva koraka: reaktante razgradimo na njihove elemente, nato iz teh elementov zgradimo produkte. Prvi korak je obrat tvorbenih reakcij reaktantov, drugi pa so tvorbene reakcije produktov. To da delovno formulo ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produkti) − Σ m ΔH°f(reaktanti), kjer sta n in m koeficienta v uravnoteženi enačbi.

Rešen primer. Poiščite ΔH° za 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), reakcijo hidrazina, kakršna se uporablja v nekaterih raketnih motorjih. Iz dodatka G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol in N₂(g) 0. Produkti: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reaktanti: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, zapisano na eno decimalko, ker jo ima 11.1. To je −539.8 kJ na mol hidrazina.

Agregatno stanje vode je pomembno. Če bi enačba dala tekočo vodo, z uporabo −285.83 kJ/mol, bi bil odgovor −1255.7 kJ. Razlika je štirikratnik entalpije, ki se sprosti, ko mol vodne pare kondenzira.

Napake, ki uničijo izračun po Hessovem zakonu

Večina napak pri teh nalogah je knjigovodskih, pisno štetje vsake vrste pa ujame skoraj vse. Kadar krajšanje ne reproducira cilja natanko, je bila kakšna enačba napačno obrnjena ali prilagojena.

Drugo preverjanje je ocena predznaka. Zgorevanja in nastanek večine stabilnih spojin so eksotermni, zato pozitiven odgovor za zgorevanje goriva kaže na obrnjen korak.

• Obrnitev enačbe brez spremembe predznaka njenega ΔH.
• Množenje enačbe z 2 ali ½, ob nespremenjenem ΔH.
• Odštevanje v napačnem vrstnem redu: formula je produkti minus reaktanti.
• Pozaba koeficientov pri seštevanju tvorbenih entalpij.
• Uporaba ΔH°f za napačno stanje, na primer H₂O(g), ko ima enačba H₂O(l).
• Dodelitev neničelnega ΔH°f elementu v referenčni obliki ali ničle spojini.