Medmolekulske sile: vrelišče, parni tlak in topnost

Privlaki med molekulami, ne vezi znotraj njih

Kovalentne vezi držijo skupaj atome molekule. Medmolekulske sile so veliko šibkejši privlaki med ločenimi molekulami in jih je treba premagati, ko tekočina vre ali trdna snov tali. Ko voda vre, je plin, ki nastane, še vedno sestavljen iz molekul H₂O; nobena vez O–H se ne pretrga. Moteni so le privlaki med sosednjimi molekulami.

Ker te sile določajo, kako močno se molekule oklepajo druga druge, skupaj uravnavajo niz fizikalnih lastnosti. Močnejše medmolekulske sile na splošno pomenijo višje vrelišče, večjo izparilno entalpijo, nižji parni tlak pri dani temperaturi in pogosto večjo viskoznost in površinsko napetost. Če znate razvrstiti medmolekulske sile, običajno lahko razvrstite vse te lastnosti hkrati.

Londonove disperzijske sile v vsaki snovi

Disperzijske sile nastanejo, ker elektronske porazdelitve nihajo. V vsakem trenutku so elektroni v molekuli lahko nekoliko neenakomerni, kar ustvari začasni dipol, ki v sosedi inducira ustrezen dipol. Oba se za kratek čas privlačita, vzorec pa se ponavlja po vsej tekočini. Vsak atom in molekula občuti disperzijske sile, polarna ali ne.

Moč disperzijskih sil je odvisna od polarizabilnosti, torej od tega, kako zlahka se elektronski oblak popači. Večje molekule z več elektroni so bolj polarizabilne, zato disperzijske sile znotraj družine podobnih spojin na splošno naraščajo z molsko maso. Pomembna je tudi oblika: dolge, raztegnjene molekule imajo z njihovimi sosedami v stiku več površine kot kompaktne, razvejane iste formule, zato se medsebojno močneje privlačijo.

Ne podcenjujte disperzije. Pri velikih molekulah je pogosto največji prispevek k skupnemu privlaku, tudi kadar je molekula hkrati polarna.

Privlaki dipol–dipol in vodikova vez

Polarne molekule imajo stalne dipole, zato se v tekočini usmerijo z delno pozitivnim koncem ene molekule blizu delno negativnega konca druge. Ta privlak dipol–dipol se prišteje k disperzijskim silam, ki so vedno prisotne. Za odločitev, ali je molekula polarna, sta potrebni tako polarnost njenih vezi kot njena oblika.

Vodikova vez je posebej močan privlak dipol–dipol. Zahteva vodikov atom, kovalentno vezan na dušik, kisik ali fluor (donor), in prosti elektronski par na bližnjem atomu N, O ali F (akceptor). Zelo polarna vez N–H, O–H ali F–H pusti majhen vodikov atom z velikim delnim pozitivnim nabojem, ki se lahko tesno približa akceptorjevemu prostemu paru.

Molekula je lahko akceptor, ne da bi bila donor. Aceton, (CH₃)₂CO, ima prosti par na kisiku, vendar so vsi njegovi vodiki vezani na ogljik, zato molekule acetona med seboj ne morejo tvoriti vodikovih vezi. Lahko pa sprejmejo vodikove vezi iz vode, kar je en od razlogov, da se aceton z vodo meša v vseh razmerjih.

Sile ion–dipol in raztapljanje ionskih trdnih snovi

Ko se ionska trdna snov raztaplja v vodi, vsak ion obkrožijo molekule vode, usmerjene proti njemu: delno negativni konci kisika so obrnjeni h kationom, delno pozitivni konci vodika pa k anionom. Ta privlak ion–dipol sprosti dovolj energije, da izravna velik del energije, potrebne za ločitev ionov od kristala. Privlak je močnejši pri ionih z večjim nabojem in manjšo velikostjo.

Sile ion–dipol pojasnijo, zakaj se kalijev bromid zlahka raztaplja v vodi, v heksanu, ki nima dipola za privlačevanje ionov, pa komaj. Splošno pravilo »podobno se topi v podobnem« to povzema: snovi se najbolje raztapljajo v topilih, katerih medmolekulske sile so podobne njihovim. Jod, nepolarna molekula, se dobro raztaplja v heksanu, kjer so disperzijske sile med topljencem in topilom primerljive s tistimi znotraj vsake čiste snovi.

Rešen primer: tri tekočine s skoraj enako molsko maso

Razvrstite butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) in propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) po vrelišču. Najprej primerjajte molske mase z IUPAC standardnimi atomskimi masami, zaokroženimi na dve decimalki (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Mase se razlikujejo za manj kot 4 %, zato bi morale biti disperzijske sile približno podobne, razlike pa bodo izhajale iz polarnosti.

Nato razvrstite sile. Butan vsebuje samo vezi C–C in C–H in je v bistvu nepolaren, zato ima samo disperzijske sile. Aceton ima polarno vez C=O v trikotni ravninski razporeditvi, ki se ne izniči, zato doda sile dipol–dipol, nima pa vezi O–H in ne more oddajati vodikovih vezi. Propan-1-ol ima skupino O–H, zato doda vodikove vezi. Napoved je butan < aceton < propan-1-ol.

NIST Chemistry WebBook navaja normalna vrelišča približno 273 K (0 °C) za butan, 329.3 K (56.2 °C) za aceton in 370.3 K (97.2 °C) za propan-1-ol, pretvorjeno s T(°C) = T(K) − 273.15. Vrstni red se ujema z napovedjo. Isto razmišljanje razvrsti parni tlak pri sobni temperaturi v nasprotnem vrstnem redu: butan je pri 25 °C plin, aceton hitro izhlapeva, propan-1-ol pa izhlapeva počasneje.

Rešen primer: ko velikost molekule preseže dipol

Zdaj primerjajte dietil eter ((C₂H₅)₂O), butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) in heksan (C₆H₁₄). Dietil eter in butan-1-ol sta izomera, oba C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksan je težji: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietil eter je polaren, vendar nima vezi O–H, butan-1-ol lahko tvori vodikove vezi, heksan pa je nepolaren.

Med obema izomeroma odloča vodikova vez: butan-1-ol naj bi vrel precej više od dietil etra. Heksan je poučen primer. Argument samo s polarnostjo bi ga postavil zadnjega, vendar je heksan večji, ima več elektronov in je raztegnjena veriga, zato so njegove disperzijske sile večje od etrove disperzije in njegovega šibkega privlaka dipol–dipol.

Vrednosti NIST to potrjujejo: dietil eter 307.7 K (34.6 °C), heksan 341.9 K (68.8 °C) in butan-1-ol 390.6 K (približno 117 °C). Poanta je, da so primerjave po polarnosti najbolj varne med molekulami podobne velikosti. Kadar se velikosti precej razlikujejo, najprej upoštevajte disperzijo in se nato vprašajte, ali sta dipol ali vodikova vez dovolj močna, da jo preglasita. Tudi topnost sledi silam: heksan je v vodi v bistvu netopen, butan-1-ol, ki lahko z vodo tvori vodikove vezi, pa je delno topen.

Napake, ki se jim je treba izogniti pri primerjavi medmolekulskih sil

Pred razvrščanjem naštejte vse sile, ki jih ima vsaka snov, in ne samo najmočnejše, ter si zapišite molske mase. S tem preprečite najpogostejšo napako, to je primerjanje samo oznak, kot sta »polarno« in »nepolarno«, ob prezrti velikosti.

Spodnje napake se ponavljajo v razlagah vrelišča in topnosti.

• Trditev, da vrenje pretrga kovalentne vezi. Vrenje loči molekule; molekule ostanejo nedotaknjene.
• Trditev o vodikovi vezi pri vsaki molekuli, ki vsebuje vodik. Vodik mora biti vezan na N, O ali F.
• Obravnavanje nepolarnih snovi, kot da nimajo medmolekulskih sil. Vse snovi imajo disperzijske sile.
• Razvrščanje molekul zelo različne velikosti samo po polarnosti, kot pokaže primer heksana.
• Obračanje trenda parnega tlaka. Močnejše medmolekulske sile pomenijo nižji parni tlak in višje vrelišče.
• Obravnavanje pravila »podobno se topi v podobnem« kot zakona in ne kot približnega pravila. Topnost je odvisna tudi od entropije in temperature.