Koligativne lastnosti: kako raztopljeni delci spremenijo topilo

Štetje delcev: molalnost in molski delež

Koligativna lastnost je odvisna od razmerja med delci topljenca in delci topila. Mol molekul saharoze in mol molekul sečnine, raztopljena v enaki masi vode, znižata njeno zmrzišče za enako vrednost, čeprav se njuni molski masi razlikujeta za faktor skoraj šest.

Zato enote za koncentracijo, ki jih uporabljamo tu, štejejo delce. Molski delež, x, je množina ene komponente, deljena s skupno množino. Molalnost, m, je množina topljenca na kilogram topila. Molalnost uporabljamo namesto molarnosti, ker temelji na masah, zato se ne spremeni, ko se raztopina s temperaturo razteza ali krči. Pri razredčenih vodnih raztopinah sta molalnost in molarnost številčno blizu, vendar nista ista količina.

Spodnje enačbe predpostavljajo idealno razredčeno raztopino z nehlapnim topljencem, torej takim, ki k pari nad raztopino ne prispeva skoraj ničesar.

Raoultov zakon in znižanje parnega tlaka

Raoultov zakon pravi, da je parni tlak topila nad raztopino enak njegovemu molskemu deležu, pomnoženemu s parnim tlakom čistega topila: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Ker se molska deleža seštejeta v 1, je znižanje parnega tlaka ΔP = x_solute × P°_solvent.

Rešen primer 1. Poiščite parni tlak pri 25 °C raztopine 100.0 g saharoze, C₁₂H₂₂O₁₁, v 250.0 g vode. Parni tlak čiste vode pri 25 °C je 23.8 torr (OpenStax, tabela 9.2). Z IUPAC standardnimi atomskimi masami je M(saharoza) = 342.30 g/mol in M(H₂O) = 18.015 g/mol, zato je n(saharoza) = 0.2921 mol in n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Znižanje, x(saharoza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, je majhno, čeprav raztopina vsebuje približno 29 masnih odstotkov sladkorja. Molekule saharoze so težke, zato je 100 g teh molekul še vedno le majhen delež vseh prisotnih molekul.

Zvišanje vrelišča in znižanje zmrzišča

Nižji parni tlak pomeni, da je treba raztopino segreti bolj, preden njen parni tlak doseže zunanji tlak, zato se vrelišče zviša. Topljenec ovira tudi nastajanje trdnega topila, zato se zmrzišče zniža. Pri razredčenih raztopinah sta oba premika sorazmerna z molalnostjo: ΔTb = Kb × m in ΔTf = Kf × m.

Konstanti pripadata topilu, ne topljencu. Tabela 11.2 v OpenStax navaja za vodo Kb = 0.512 °C·kg/mol in Kf = 1.86 °C·kg/mol, za benzen pa Kb = 2.53 in Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf vode je več kot trikrat večji od njenega Kb, zato dani topljenec spremeni zmrzišče vode veliko bolj kot njeno vrelišče.

Rešen primer 2. Hladilno tekočino pripravimo z raztapljanjem 250. g etilenglikola, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), v 1.000 kg vode. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, zato je m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, zato je idealno zmrzišče −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, zato je idealno vrelišče 102.1 °C. Pri tej koncentraciji raztopina ni več zelo razredčena, zato te vrednosti obravnavajte kot ocene, ne kot izmerjene vrednosti.

Elektroliti in van't Hoffov faktor

Ionski topljenec sprosti več kot en delec na formulsko enoto. Van't Hoffov faktor, i, je število molov delcev v raztopini na mol raztopljenega topljenca in množi vsako koligativno enačbo: ΔTf = i × Kf × m. Idealna vrednost je število ionov v formuli: 2 za NaCl, 3 za CaCl₂ in 1 za neelektrolit, kot je glukoza.

Izmerjene vrednosti so manjše, ker se nasprotno nabiti ioni privlačijo in nekateri tvorijo ionske pare, ki delujejo kot en delec. Tabela 11.3 v OpenStax navaja izmerjene faktorje za raztopine 0.050 m: 1.9 za NaCl, 2.7 za MgCl₂, 1.3 za MgSO₄ in 3.4 za FeCl₃, v primerjavi z idealnimi vrednostmi 2, 3, 2 in 4. V razredčenih raztopinah razlika na splošno narašča z naraščanjem koncentracije in z večanjem nabojev ionov.

Rešen primer 3. Ocenite zmrzišče raztopine 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) v 500.0 g vode. n = 0.1352 mol in m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Z idealnim i = 3 je ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, kar da −1.51 °C. Dejansko znižanje je manjše. Če uporabite 2.7, izmerjeni faktor za podobno sol MgCl₂ pri 0.050 m, je ocena 1.36 °C. Tudi ta vrednost je le približna, ker je ta raztopina več kot petkrat bolj koncentrirana.

Določanje molske mase iz zmrzišča

Če poznate maso topljenca in topila ter izmerite ΔTf, lahko z obratnim izračunom določite molsko maso. Metoda z zmrziščem ima prednost pred metodo z vreliščem, ker je Kf pri pogostih topilih večji od Kb in ker se vrelišče spreminja tudi z dnevnim zračnim tlakom.

Rešen primer 4. Raztapljanje 1.50 g neznanega nehlapnega neelektrolita v 25.0 g benzena zniža zmrzišče za 1.62 °C. Molalnost: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Množina topljenca: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molska masa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, na tri veljavne števke.

Benzen je za ta poskus dobro topilo, ker je njegov Kf skoraj trikrat večji od Kf vode, zato enaka količina topljenca povzroči večjo spremembo, ki jo je lažje izmeriti. Metoda predpostavlja, da topljenec niti ne disociira niti ne asociira. Karboksilne kisline na primer v benzenu tvorijo pare, povezane z vodikovimi vezmi, in dajo navidezno molsko maso, ki je blizu dvakratniku prave vrednosti.

Osmozni tlak in zelo velike molekule

Ko polprepustna membrana loči raztopino od čistega topila, topilo teče v raztopino. Tlak, s katerim moramo delovati na raztopino, da ta tok ustavimo, je osmozni tlak, Π = i × M × R × T, kjer je M molarnost, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), T pa je v kelvinih.

Rešen primer 5. Intravenska fiziološka raztopina vsebuje približno 0.155 mol/L NaCl. Pri telesni temperaturi, 37.0 °C ali 310.15 K, je idealni osmozni tlak Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Uporaba i = 2 ga nekoliko preceni, ker je dejanski faktor malo pod 2. Tako velik tlak je razlog, da se morajo raztopine, ki jih dajemo v veno, po koncentraciji topljencev ujemati s krvjo.

Rešen primer 6. Raztopina 0.250 g beljakovine v 50.0 mL vode ima pri 25.0 °C osmozni tlak 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, zato je n = 1.129 × 10⁻⁵ mol v 0.0500 L, molska masa pa je 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Ista raztopina bi zmrznila le približno 4 × 10⁻⁴ °C pod čisto vodo, kar je premalo za dobro meritev. Zato se za polimere in beljakovine uporablja osmozni tlak, ne zmrzišče.

Napake, ki pokvarijo koligativne izračune

Hitro preverjanje ujame večino napak: raztopina mora vedno vreti pri višji in zmrzovati pri nižji temperaturi kot čisto topilo, premiki pri razredčenih vodnih raztopinah pa so običajno največ nekaj stopinj.

• Uporaba molarnosti v ΔT = K × m. Te enačbe zahtevajo molalnost, ki uporablja kilograme topila, ne litrov raztopine.
• Deljenje z maso raztopine namesto z maso topila.
• Izpuščanje van't Hoffovega faktorja pri ionskem topljencu ali njegova uporaba pri molekulskem topljencu, kot sta saharoza ali etilenglikol.
• Navajanje ΔTf kot zmrzišča. Odštejte ga od zmrzišča čistega topila.
• Uporaba temperature v stopinjah Celzija v Π = iMRT. Najprej pretvorite v kelvine.
• Uporaba Kf ali Kb napačnega topila. To sta lastnosti topila.