Integrirani zakoni hitrosti: koncentracija, čas in razpolovni čas

Od zakona hitrosti do koncentracije v odvisnosti od časa

Diferencialni zakon hitrosti, kot je hitrost = k[A], povezuje hitrost s koncentracijo v enem trenutku. Med potekom reakcije [A] pada, zato pada tudi hitrost. Integracija zakona hitrosti po času, korak iz analize, ki ga vam ni treba ponavljati pri vsaki nalogi, da enačbo za [A] ob poljubnem času t, izraženo z začetno koncentracijo [A]₀ in konstanto hitrosti k.

Spodnje enačbe veljajo za reakcije, katerih hitrost je odvisna od koncentracije enega reaktanta, A, pri stalni temperaturi. Veljajo tudi, kadar so drugi reaktanti prisotni v tako velikem presežku, da se njihove koncentracije skoraj ne spremenijo. Takšno vedenje imenujemo psevdo prvega reda (ali psevdo ničtega reda).

Tri enačbe, ki jih imejte drugo ob drugi

Vsak integrirani zakon hitrosti je mogoče preurediti v obliko premice, y = mx + b, s časom na osi x. Razpolovni čas, t½, je čas, v katerem [A] pade na polovico svoje trenutne vrednosti. Dobimo ga tako, da v vsaki enačbi postavimo [A] = ½[A]₀.

Le razpolovni čas prvega reda je neodvisen od koncentracije. To eno dejstvo pojasni, zakaj procese prvega reda, vključno z radioaktivnim razpadom, tako pogosto opisujemo z njihovimi razpolovnimi časi.

• Ničti red: [A] = [A]₀ − kt. Graf [A] v odvisnosti od t je premica z naklonom −k. Razpolovni čas: t½ = [A]₀/(2k), zato se med potekom reakcije krajša.
• Prvi red: ln[A] = ln[A]₀ − kt ali [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graf ln[A] v odvisnosti od t je premica z naklonom −k. Razpolovni čas: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, enak na vsaki stopnji.
• Drugi red: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graf 1/[A] v odvisnosti od t je premica z naklonom +k. Razpolovni čas: t½ = 1/(k[A]₀), zato je vsak razpolovni čas dvakrat daljši od prejšnjega.

Rešen primer: ciklobutan, razpad prvega reda

Razdelek 12.4 v OpenStax navaja konstanto hitrosti prvega reda za razpad ciklobutana, C₄H₈ → 2 C₂H₄, 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pri 500 °C. Razpolovni čas je t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, na dve veljavni števki v skladu s k.

Kolikšen delež ciklobutana ostane po 3.00 min? Najprej pretvorite čas v sekunde, ker je k v s⁻¹: t = 180 s. Eksponent je kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, zato je [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e na potenco −1.656 = 0.19 in ostane 19 odstotkov. Če je bila začetna koncentracija 0.0800 mol/L, je [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Za izračun deleža niste potrebovali začetne koncentracije. To velja le za reakcije prvega reda.

Koliko časa traja, da pade na 5.0 odstotka prvotne količine? Preuredite v t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, približno 5.4 min. Za preverjanje: to je približno 4.3 razpolovnega časa in (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Rešen primer: dimerizacija butadiena, reakcija drugega reda

Molekule butadiena se združujejo v pare, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, v reakciji, ki je drugega reda glede na butadien. Razdelek 12.4 v OpenStax navaja k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ pri pogojih, ki jih opisuje. Začnite z [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Prvi razpolovni čas je t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Drugi razpolovni čas se začne pri 0.0250 mol/L in traja 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dvakrat dlje. Razpolovni čas, ki se s padanjem koncentracije podaljšuje, je značilnost kinetike drugega reda.

Za koncentracijo po 2.00 h uporabite minute, da se enote ujemajo s k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, zato je [A] = 0.0372 mol/L. Odgovor je manjši od začetne vrednosti in večji od njene polovice, kot mora biti ob času, ki je krajši od prvega razpolovnega časa.

Štetje razpolovnih časov pri nalogah prvega reda

Pri reakciji prvega reda je delež, ki ostane po n razpolovnih časih, (½)ⁿ. Po enem razpolovnem času ostane 50 odstotkov; po dveh 25 odstotkov; po treh 12.5 odstotka. Kadar je ciljna koncentracija oddaljena za celo število razpolovitev, lahko štejete namesto uporabe logaritmov.

Rešen primer. Razdelek 12.4 v OpenStax poroča, da vodikov peroksid pri 40 °C razpada po kinetiki prvega reda z razpolovnim časom 2.16 × 10⁴ s, kar je 6.00 h. Konstanta hitrosti je k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Prehod z 0.800 mol/L na 0.100 mol/L so tri razpolovitve (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), zato traja 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Za prehod z 0.800 mol/L na 0.150 mol/L število ni celo, zato uporabite enačbo: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s ali 14.5 h. To pade med dva razpolovna časa (12.0 h) in tri (18.0 h), kot je pričakovano.

Izbira reda iz tabele koncentracij v odvisnosti od časa

Če imate koncentracije, izmerjene ob več časih, preizkusite vsako linearno obliko. Za vsako točko izračunajte [A], ln[A] in 1/[A] ter poglejte, katera se v vsakem enakem časovnem koraku spremeni za enako vrednost. Pri resničnih podatkih s šumom narišite vse tri grafe in izberite najbolj ravno premico ali primerjajte korelacijo linearnih prilagoditev.

Rešen primer. Naslednji podatki so bili sestavljeni za vajo. Ob t = 0, 50, 100, 150 in 200 s je [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 in 0.0333 mol/L. Padci [A] v vsakem koraku 50 s so 0.0333, 0.0167, 0.0100 in 0.0067 mol/L, kar ni stalno, zato reakcija ni ničtega reda. Spremembe ln[A] so −0.405, −0.288, −0.223 in −0.183, kar prav tako ni stalno, zato ni prvega reda. Vrednosti 1/[A] so 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 in 30.0 L/mol in naraščajo za 5.0 L/mol vsakih 50 s. Reakcija je drugega reda, naklon pa da k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Razpolovni časi potrdijo red. [A] je padla z 0.100 na 0.0500 mol/L v 100 s, formula za drugi red pa napove, da bo naslednja razpolovitev, na 0.0250 mol/L, trajala 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kje gredo odgovori z integriranimi zakoni hitrosti narobe

Večina napak izhaja iz zamenjave enačb ali enot. Hitro preverjanje: vsaka koncentracija, ki jo izračunate, mora biti manjša od [A]₀ in večja od nič.

• Uporaba enačbe prvega reda za reakcijo, katere reda niste ugotovili.
• Mešanje časovnih enot: k v s⁻¹ s t v minutah da vrednost kt, ki se razlikuje za faktor 60.
• Zapis ln([A]/[A]₀) = kt z izgubljenim minusom, zaradi česar koncentracija s časom narašča.
• Uporaba log (osnova 10), kjer enačba zahteva ln (osnova e).
• Uporaba t½ = 0.693/k za reakcijo drugega reda, katere razpolovni čas je odvisen od koncentracije.
• Jemanje naklona grafa 1/[A] kot −k. Pri drugem redu je naklon +k.