Hitrost reakcij in zakoni hitrosti: kako koncentracija uravnava hitrost

Merjenje hitrosti reakcije

Hitrost reakcije je sprememba koncentracije reaktanta ali produkta na enoto časa, običajno v mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentracije reaktantov med reakcijo padajo, zato je njihova sprememba negativna. Pred člene reaktantov postavimo minus, tako da je vsaka hitrost podana kot pozitivno število.

Povprečna hitrost je sprememba koncentracije v časovnem intervalu, deljena z dolžino tega intervala. Trenutna hitrost je naklon tangente na krivuljo koncentracije v odvisnosti od časa v enem trenutku. Začetna hitrost je trenutna hitrost ob času nič, preden se nakopičijo produkti. Pri večini reakcij hitrost s časom pada, ker se reaktanti porabljajo.

Koncentracija je eden od več dejavnikov, ki določajo hitrost. Pomembni so tudi temperatura, katalizatorji, površina trdnega reaktanta in kemijska narava reaktantov. Ta vodnik ohranja temperaturo stalno in se osredotoča na koncentracijo; vpliv temperature je tema vodnika o aktivacijski energiji.

Ena reakcija, ena hitrost: deljenje s koeficienti

Različne snovi v isti reakciji se spreminjajo z različnimi hitrostmi, sorazmerno s svojimi koeficienti. Za eno samo hitrost celotne reakcije hitrost spremembe vsake snovi delite z njenim koeficientom. Za aA + bB → cC + dD je hitrost reakcije −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Rešen primer 1. Pri razpadu 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) v nekem trenutku nastaja dušikov dioksid s hitrostjo 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Hitrost reakcije je (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ se porablja z dvakratno hitrostjo reakcije, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, O₂ pa nastaja s hitrostjo reakcije, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Vse štiri trditve opisujejo isti dogodek.

Enako knjigovodstvo deluje za povprečne hitrosti. Za ponazoritev recimo, da [N₂O₅] v prvih 300 s pade z 0.0200 mol/L na 0.0169 mol/L. Povprečna hitrost porabe N₂O₅ je (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Odštevanje pusti le dve veljavni števki, zato ju ima tudi rezultat. V istem intervalu NO₂ nastaja z dvakratno nezaokroženo povprečno hitrostjo, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Zapis zakona hitrosti: konstanta hitrosti in redi reakcije

Zakon hitrosti izrazi hitrost kot produkt koncentracij, potenciranih na določene eksponente: hitrost = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Konstanta hitrosti k je značilna za eno reakcijo pri eni temperaturi in ni odvisna od koncentracije. Eksponenta m in n sta reda reakcije glede na A in B, njuna vsota pa je skupni red. Redi so običajno 0, 1 ali 2, opaženi pa so tudi ulomljeni in negativni redi.

Vsak red pove, kako se hitrost odzove na spremembo ene koncentracije. Če je reakcija ničtega reda glede na A, sprememba [A] ne vpliva na hitrost. Če je prvega reda, podvojitev [A] podvoji hitrost. Če je drugega reda, podvojitev [A] pomnoži hitrost z 2² = 4. Pri hitrost = k[A]²[B] podvojitev [A] ob hkratni razpolovitvi [B] spremeni hitrost za faktor 2² × ½ = 2.

Rede je treba izmeriti. Razdelek 12.3 v OpenStax kot primer navaja reakcijo NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): njen zakon hitrosti je hitrost = k[NO₂]², drugega reda glede na NO₂ in ničtega reda glede na CO, čeprav ima vsak reaktant koeficient 1.

Metoda začetnih hitrosti, korak za korakom

Pri metodi začetnih hitrosti isto reakcijo izvedemo večkrat pri eni temperaturi, pri čemer naenkrat spremenimo le eno začetno koncentracijo, in izmerimo hitrost na samem začetku vsake izvedbe.

Rešen primer 2. Podatki tukaj so ponazoritveni, sestavljeni za vajo. Za A + 2 B → produkti tri izvedbe dajo: poskus 1, [A] = 0.0100 mol/L in [B] = 0.0100 mol/L, začetna hitrost 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; poskus 2, [A] = 0.0150 mol/L in [B] = 0.0100 mol/L, hitrost 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; poskus 3, [A] = 0.0100 mol/L in [B] = 0.0300 mol/L, hitrost 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Med poskusoma 1 in 2 se spremeni le [A], in sicer za faktor 1.50, hitrost pa se poveča za faktor 2.208. Rešite 2.208 = 1.50ᵐ z logaritmi: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Izmerjene hitrosti imajo eksperimentalno napako, zato vrednost, ki je tako blizu celega števila, zaokrožimo: m = 2. Med poskusoma 1 in 3 se spremeni le [B], in sicer za faktor 3.00, hitrost pa se poveča za 3.04, zato je n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, kar se zaokroži na 1. Zakon hitrosti je hitrost = k[A]²[B], skupno tretjega reda. Opazite, da ima B v enačbi koeficient 2, vendar je prvega reda.

Zdaj iz vsakega poskusa izračunajte k: k = hitrost / ([A]²[B]). Tri vrednosti so 2.40, 2.36 in 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, s povprečjem 2.40, zato navedite k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Z njim napovejte hitrost, ko je [A] = 0.0200 mol/L in [B] = 0.0250 mol/L: hitrost = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Izberite dva poskusa, v katerih se spremeni le ena koncentracija.
• Večjo hitrost delite z manjšo in ustrezni koncentraciji na enak način. Nato rešite: razmerje hitrosti = (razmerje koncentracij) na potenco reda.
• Vsak red zaokrožite na smiselno vrednost (celo število ali občasno ½) in ponovite za druge reaktante.
• Izračunajte k iz vsakega poskusa in rezultate povprečite, namesto da zaupate eni sami izvedbi.

Enote k razkrijejo skupni red

Hitrost ima vedno enote koncentracije na čas, zato morajo enote k uravnotežiti zakon hitrosti. Pri koncentracijah v mol/L in času v sekundah ima k enote (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kjer je n skupni red. Branje enot dane konstante hitrosti je hiter način, da ugotovite skupni red reakcije.

• Ničti red: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Prvi red: s⁻¹, brez kakršne koli enote koncentracije.
• Drugi red: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tretji red: L² mol⁻² s⁻¹, kot v rešenem primeru 2.

Zakaj uravnotežena enačba ne more dati redov

Večina reakcij poteka prek zaporedja preprostejših dogodkov, imenovanih elementarne stopnje, ki skupaj sestavljajo mehanizem. Za eno samo elementarno stopnjo, in samo zanjo, lahko zakon hitrosti zapišemo iz koeficientov stopnje: stopnja, v kateri trčita dve molekuli NO₂, je drugega reda glede na NO₂. Število delcev, ki trčijo v stopnji, je njena molekularnost.

Najpočasnejša stopnja v mehanizmu omejuje skupno hitrost in se imenuje stopnja, ki določa hitrost. Razdelek 12.6 v OpenStax na ta način pojasni zakon hitrosti za NO₂ + CO. Počasni prvi stopnji, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, sledi hitra stopnja, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Stopnji se seštejeta v skupno enačbo. CO vstopi šele po počasni stopnji, zato se njegova koncentracija v zakonu hitrosti ne pojavi. Uravnotežena skupna enačba opisuje, kaj se porabi in kaj nastane, ne pa, kako reakcija poteka, zato je treba rede izmeriti.

Spodrsljaji pri zakonih hitrosti in kako jih ujeti

Večina napak pri kinetičnih nalogah izhaja iz branja uravnotežene enačbe, kot da bi bila zakon hitrosti, ali iz obravnavanja hitrosti vsake snovi kot istega števila.

• Jemanje redov reakcije iz koeficientov skupne enačbe. Redi izhajajo iz podatkov ali iz znanega mehanizma.
• Pozaba deljenja s koeficienti pri pretvorbi hitrosti ene snovi v hitrost druge.
• Izpustitev minusa pri hitrosti reaktanta in navajanje negativne hitrosti reakcije.
• Primerjava dveh poskusov, v katerih se je naenkrat spremenilo več kot ena koncentracija.
• Izračun k brez enot. Njegove enote potrdijo, ali je skupni red pravilen.
• Zaokrožitev izmerjenega reda 1.95 na 1.9 namesto na 2. Podatki iz poskusov le redko dajo natančna cela števila.