Aktivacijska energija: zakaj temperatura pospeši reakcije

Energijska pregrada na energijskem diagramu reakcije

Energijski diagram reakcije prikazuje energijo v odvisnosti od poteka reakcije. Reaktanti so na levi, produkti na desni, med njimi pa se krivulja dvigne do maksimuma. Razporeditev atomov v tem maksimumu je prehodno stanje ali aktivirani kompleks: kratkoživa struktura, v kateri so stare vezi delno prekinjene, nove pa delno nastale.

Aktivacijska energija, Ea, je višina pregrade, merjena od reaktantov. Obratna reakcija ima svojo pregrado, merjeno od produktov. Pregradi in sprememba entalpije so povezane: ΔH = Ea(naprej) − Ea(nazaj). Če ima reakcija na primer Ea(naprej) = 75 kJ/mol in ΔH = −40 kJ/mol, je obratna pregrada 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Eksotermna reakcija ima vedno višjo obratno pregrado kot pregrado v smeri naprej.

Velikost ΔH ne pove ničesar o velikosti Ea. Močno eksotermna reakcija je lahko še vedno izjemno počasna, če je njena pregrada visoka. Vsakdanji primer je gorenje ogljikovodika na zraku pri sobni temperaturi.

Trki, energija in usmerjenost

Teorija trkov pravi, da morajo molekule trčiti, da reagirajo, in da trk vodi do reakcije le, če sta izpolnjena dva pogoja. Molekule morajo trčiti z vsaj aktivacijsko energijo in biti usmerjene tako, da se srečajo pravi atomi.

Pri kateri koli temperaturi so kinetične energije molekul razporejene v širokem območju. Delež trkov z energijo vsaj Ea je približno exp(−Ea/RT), kjer exp(x) pomeni e na potenco x. Ta delež je majhen, a zelo občutljiv za temperaturo. Pri Ea = 50.0 kJ/mol je Ea/RT pri 298.15 K enako 20.17 in pri 308.15 K 19.52, zato se delež poveča z 1.7 × 10⁻⁹ na 3.3 × 10⁻⁹, za faktor 1.9. Zvišanje za 10 °C, kar je v kelvinih le približno 3 odstotke več, hitrost skoraj podvoji.

Znano pravilo, da se hitrosti podvojijo za vsakih 10 °C zvišanja, velja le blizu sobne temperature in za pregrade okoli 50 kJ/mol. Med 25 °C in 35 °C da pregrada 20 kJ/mol faktor le 1.3, pregrada 100 kJ/mol pa faktor 3.7.

Tri oblike Arrheniusove enačbe

Arrheniusova enačba je k = A exp(−Ea/RT). Pri tem je A frekvenčni faktor, ki odraža, kako pogosto molekule trkajo in koliko trkov ima ustrezno usmerjenost. R je plinska konstanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (vrednost NIST CODATA, zaokrožena), T pa je v kelvinih. Ea mora biti v joulih na mol, ko je R v joulih.

Z naravnim logaritmiranjem dobimo obliko premice: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graf ln k v odvisnosti od 1/T ima naklon −Ea/R in presečišče ln A. To je najboljša metoda, kadar imate konstante hitrosti pri več temperaturah.

Če linearno obliko zapišemo za dve temperaturi in ju odštejemo, dobimo dvotočkovno obliko: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Če so znane katere koli štiri od količin k₁, k₂, T₁, T₂ in Ea, da peto. Frekvenčni faktor se pokrajša, zato ga ni treba poznati.

Rešen primer: Ea iz dveh konstant hitrosti

Razdelek 12.5 v OpenStax navaja konstante hitrosti drugega reda za razpad 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) pri petih temperaturah. Dve od njih sta k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₁ = 575 K in k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₂ = 700 K.

Preuredite dvotočkovno obliko: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Razmerje k₂/k₁ je 951, ln 951 = 6.857. Recipročni vrednosti temperatur sta 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ in 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, ki se razlikujeta za 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Torej je Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol ali 184 kJ/mol.

Pri 1/T obdržite dodatne števke. Razlika dveh recipročnih vrednosti je veliko manjša od vsake od njiju, zato lahko njuno predhodno zaokroževanje na dve veljavni števki premakne Ea za več odstotkov.

Rešen primer: Arrheniusov graf s petimi točkami in napoved

Uporaba vseh petih podatkovnih točk je boljša od uporabe dveh, ker izpovpreči napako vsake meritve. Vrednosti iz OpenStax so k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ in 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pri 555, 575, 645, 700 in 781 K. Vsak par pretvorite v 1/T in ln k, nato pa z metodo najmanjših kvadratov prilagodite premico s preglednico ali grafičnim kalkulatorjem.

Prilagojeni naklon je −2.229 × 10⁴ K, točke pa ležijo zelo blizu premice (R² = 0.9996). Potem je Ea = −naklon × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol ali 185 kJ/mol, kar se tesno ujema z dvotočkovnim rezultatom. Presečišče je 25.20, zato je A = e na potenco 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

S prilagojeno enačbo napovejte k pri 625 K, temperaturi med izmerjenimi točkami: k = (8.8 × 10¹⁰) × e na potenco −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Napoved leži med izmerjenima vrednostma pri 575 K in 645 K, kot je prav. Napovedi daleč zunaj izmerjenega območja so manj zanesljive, ker se Ea in A s temperaturo lahko spreminjata.

Kako katalizator spremeni pregrado

Katalizator omogoči drugačen mehanizem z nižjo aktivacijsko energijo in se na koncu obnovi. Pregrado za reakcijo naprej in nazaj zniža za enako vrednost, zato enako pospeši obe smeri. Ne spremeni ΔH in ne spremeni lege ravnotežja. Sistemu le pomaga, da ravnotežje doseže prej.

Rešen primer. Recimo, da encim pri telesni temperaturi, 37.0 °C ali 310.15 K, zniža Ea za 20.0 kJ/mol, A pa ostane enak. Konstanta hitrosti se poveča za faktor e na potenco (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e na potenco 7.756 = 2.3 × 10³. Na videz skromna sprememba pregrade da več kot dvatisočkrat večjo hitrost, ker je Ea v eksponentu.

Napake pri Arrheniusovih izračunih

Preden navedete aktivacijsko energijo, preverite, ali je pozitivna in smiselne velikosti. Večina aktivacijskih energij reakcij, ki jih obravnavamo v splošni kemiji, znaša od nekaj deset do nekaj sto kilojoulov na mol.

• Mešanje kJ in J: pri R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ mora biti Ea v J/mol. Vrednost, ki je tisočkrat premajhna ali prevelika, običajno pomeni ta spodrsljaj.
• Uporaba temperatur v stopinjah Celzija. 1/T mora uporabljati kelvine.
• Zamenjava k₁ in k₂ glede na T₁ in T₂, kar obrne predznak Ea.
• Uporaba log namesto ln. Če narišete log₁₀ k v odvisnosti od 1/T, je naklon −Ea/(2.303R), ne −Ea/R.
• Prezgodnje zaokroževanje vrednosti 1/T, kar poveča napako v njuni majhni razliki.
• Uporaba pravila o podvojitvi na 10 °C, kot da bi bilo natančno.