Fázové prechody: krivky ohrevu, tlak pár a fázové diagramy

Prečo sa teplota pri topení a vare zastaví

Ak blok ľadu zahrievate rovnomerne a zaznamenávate jeho teplotu, dostanete krivku ohrevu. Teplota stúpa, zastaví sa pri 0 °C, kým sa ľad topí, znova stúpa a potom sa zastaví pri 100 °C, kým voda vrie. Na vodorovných úsekoch sa energia spotrebúva na oddeľovanie molekúl proti ich medzimolekulovým príťažlivým silám, nie na ich rýchlejší pohyb, takže teplota sa nemení, kým sa fázový prechod nedokončí.

Dva druhy úsekov vyžadujú dve rôzne rovnice. V rámci jednej fázy platí q = m × c × ΔT, kde c je merná tepelná kapacita. Počas fázového prechodu pri konštantnej teplote platí q = n × ΔH, kde ΔH je molárna entalpia topenia alebo vyparovania. Topenie, vyparovanie a sublimácia sú endotermické. Tuhnutie, kondenzácia a desublimácia uvoľňujú rovnaké množstvá energie, takže ich hodnoty ΔH majú opačné znamienko.

Riešený príklad: ohrev ľadu až na paru

Koľko tepla premení 40.0 g ľadu s teplotou −15.0 °C na vodnú paru s teplotou 100.0 °C? Údaje: merné tepelné kapacity 2.093 J/(g·°C) pre ľad a 4.184 J/(g·°C) pre kvapalnú vodu (OpenStax, tabuľka 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol pri 0 °C a ΔHvap = 40.67 kJ/mol pri 100 °C (OpenStax, oddiel 10.3). Látkové množstvo vody je n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Krok 1, ohrev ľadu: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, teda 1.26 kJ. Krok 2, roztopenie: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Krok 3, ohrev kvapaliny z 0 °C na 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, teda 16.7 kJ. Krok 4, var: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Spolu: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, na tri platné číslice.

Var tvorí asi 74 percent celku, viac než päťnásobok tepla potrebného na ohriatie kvapaliny o 100 stupňov. Použite hodnotu ΔHvap pri teplote, pri ktorej var prebieha. Pri 25 °C je ΔHvap vody 44.01 kJ/mol a použitie tohto čísla by tu krok 4 nadhodnotilo asi o 8 percent.

Tlak pár a Clausiusova–Clapeyronova rovnica

V uzavretej nádobe sa kvapalina vyparuje, kým sa rýchlosť kondenzácie nevyrovná rýchlosti vyparovania. Tlak pary v tomto stave je tlak pár a s teplotou prudko rastie. Kvapalina vrie, keď sa jej tlak pár rovná tlaku nad ňou, takže normálna teplota varu je teplota, pri ktorej tlak pár dosiahne 1 atm.

Dvojbodový tvar Clausiusovej–Clapeyronovej rovnice spája dva tlaky pár s entalpiou vyparovania: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kde R = 8.314 J/(mol·K) a teploty sú v kelvinoch. Predpokladá, že ΔHvap je v danom rozsahu konštantná, preto funguje najlepšie v miernych teplotných rozpätiach.

Riešený príklad 1. Tabuľka 9.2 v OpenStax uvádza tlak pár vody 17.5 torr pri 20 °C a 149.4 torr pri 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144 a 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, teda 43.5 kJ/mol. Je to priemer v rozsahu od 20 °C do 60 °C. Leží medzi hodnotami pri 25 °C (44.01) a pri 100 °C (40.67), ako má.

Riešený príklad 2. Pri akej teplote vrie voda, keď je tlak vzduchu 0.800 atm? Vyjdite z normálnej teploty varu, 373.15 K pri 1.000 atm, a použite ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, takže T₂ = 366.9 K, teda 93.8 °C. Na kontrolu: 0.800 atm je 608 torr a interpolácia medzi 90 °C a 95 °C v tabuľke 9.2 dáva tiež 93.8 °C.

Čítanie oblastí, čiar a bodov fázového diagramu

Fázový diagram zobrazuje tlak v závislosti od teploty a ukazuje, ktorá fáza je stabilná pri jednotlivých podmienkach. Každá oblasť predstavuje jednu fázu. Každá čiara je súbor podmienok, pri ktorých dve fázy koexistujú v rovnováhe: tuhá látka a kvapalina pozdĺž krivky topenia, kvapalina a plyn pozdĺž krivky tlaku pár a tuhá látka a plyn pozdĺž sublimačnej krivky.

Tri čiary sa stretávajú v trojnom bode, jedinej teplote a tlaku, pri ktorých koexistujú tuhá látka, kvapalina aj plyn. Krivka tlaku pár končí v kritickom bode. Nad kritickou teplotou plyn neskvapalní žiadny tlak a látka sa stáva superkritickou tekutinou s vlastnosťami medzi vlastnosťami kvapaliny a plynu.

Pri práci s diagramom nájdite počiatočné podmienky a postupujte po dráhe, ktorú úloha opisuje. Ohrev pri konštantnom tlaku je vodorovná čiara zľava doprava a každá hranica, ktorú pretne, je fázový prechod. Stláčanie pri konštantnej teplote je zvislá čiara smerujúca nahor. Vodorovná čiara nakreslená pod tlakom trojného bodu pretína iba sublimačnú krivku, takže tuhá látka prechádza priamo na plyn.

Obrátená čiara topenia vody a vysoký trojný bod suchého ľadu

Trojný bod vody je pri 0.01 °C a 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), čo je asi 0.0060 atm. Jej kritický bod je pri 374 °C a 218 atm (OpenStax, oddiel 10.4). Nezvyčajne sa jej čiara tuhá látka–kvapalina mierne skláňa doľava: zvýšenie tlaku mierne zníži teplotu topenia, pretože ľad má menšiu hustotu než kvapalná voda a tlak uprednostňuje hustejšiu fázu. Väčšina látok má opačný sklon.

Trojný bod oxidu uhličitého je pri 216.58 K (−56.57 °C) a 5.185 bar, čo je 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Keďže tento tlak je vyšší než 1 atm, kvapalný CO₂ nemôže existovať na voľnom vzduchu. Pri 1 atm tuhý CO₂ (suchý ľad) namiesto topenia sublimuje. Jeho kritický bod, 31.0 °C a 73.8 bar, je dosť nízko na to, aby sa superkritický CO₂ priemyselne používal ako rozpúšťadlo, napríklad na odstraňovanie kofeínu z kávových zŕn.

Riešený príklad 3. Odhadnite teplotu, pri ktorej suchý ľad sublimuje pri 1 atm (1.01325 bar), vychádzajúc z trojného bodu a entalpie sublimácie, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, merané blízko 207 K). Clausiusova–Clapeyronova rovnica funguje pre čiaru tuhá látka–plyn rovnako ako pre čiaru kvapalina–plyn. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, takže T₂ = 194.7 K, teda −78.5 °C. To zodpovedá normálnej teplote sublimácie −78.5 °C uvádzanej v LibreTexts.

Chyby vo výpočtoch fázových prechodov

Väčšina chýb vzniká zmiešaním dvoch druhov úsekov krivky ohrevu alebo chybami v jednotkách v Clausiusovej–Clapeyronovej rovnici. Skôr než začnete čokoľvek počítať, načrtnite krivku ohrevu a označte každý úsek.

• Vynechanie kroku fázového prechodu alebo použitie q = mcΔT na vodorovnom úseku, kde je ΔT nulové.
• Použitie mernej tepelnej kapacity kvapalnej vody pre ľad alebo paru. Každá fáza má vlastnú hodnotu.
• Miešanie joulov a kilojoulov pri sčítaní krokov. Pred sčítaním všetko preveďte na jednu jednotku.
• Násobenie ΔH gramami namiesto mólov alebo c mólmi namiesto gramov, pokiaľ dôsledne nepoužívate molárne tepelné kapacity.
• Použitie teplôt v stupňoch Celzia v Clausiusovej–Clapeyronovej rovnici. Fungujú iba kelviny, pretože rovnica používa 1/T.
• Použitie R = 0.08206 L·atm/(mol·K) s ΔH v jouloch. Pri ΔH v J/mol musí byť R 8.314 J/(mol·K).
• Čítanie tlakovej osi fázového diagramu ako lineárnej, keď je logaritmická, čo pri CO₂ často býva.