Koligatívne vlastnosti: ako rozpustené častice menia rozpúšťadlo

Počítanie častíc: molalita a mólový zlomok

Koligatívna vlastnosť závisí od pomeru častíc rozpustenej látky k časticiam rozpúšťadla. Mól molekúl sacharózy a mól molekúl močoviny rozpustený v rovnakej hmotnosti vody znížia jej teplotu tuhnutia o rovnakú hodnotu, hoci sa ich molárne hmotnosti líšia takmer šesťnásobne.

Preto jednotky koncentrácie použité v tejto príručke počítajú častice. Mólový zlomok, x, je látkové množstvo jednej zložky vydelené celkovým látkovým množstvom. Molalita, m, je počet mólov rozpustenej látky na kilogram rozpúšťadla. Molalita sa používa namiesto molarity, pretože vychádza z hmotností, a preto sa nemení, keď sa roztok s teplotou rozťahuje alebo zmršťuje. V zriedených vodných roztokoch sú molalita a molarita číselne blízke, ale nie sú to tie isté veličiny.

Rovnice nižšie predpokladajú ideálny zriedený roztok s neprchavou rozpustenou látkou, teda takou, ktorá k pare nad roztokom prakticky ničím neprispieva.

Raoultov zákon a pokles tlaku pár

Raoultov zákon hovorí, že tlak pár rozpúšťadla nad roztokom sa rovná jeho mólovému zlomku krát tlak pár čistého rozpúšťadla: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Keďže súčet mólových zlomkov je 1, pokles tlaku pár je ΔP = x_solute × P°_solvent.

Riešený príklad 1. Nájdite tlak pár pri 25 °C roztoku 100.0 g sacharózy, C₁₂H₂₂O₁₁, v 250.0 g vody. Tlak pár čistej vody pri 25 °C je 23.8 torr (OpenStax, tabuľka 9.2). So štandardnými atómovými hmotnosťami IUPAC je M(sacharóza) = 342.30 g/mol a M(H₂O) = 18.015 g/mol, takže n(sacharóza) = 0.2921 mol a n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Zníženie, x(sacharóza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, je malé, hoci roztok obsahuje asi 29 hmotnostných percent cukru. Molekuly sacharózy sú ťažké, takže 100 g z nich predstavuje stále iba malý podiel prítomných molekúl.

Zvýšenie teploty varu a zníženie teploty tuhnutia

Zníženie tlaku pár znamená, že roztok treba zohriať viac, kým jeho tlak pár dosiahne vonkajší tlak, takže teplota varu stúpne. Rozpustená látka zároveň narúša vznik tuhého rozpúšťadla, takže teplota tuhnutia klesne. V zriedených roztokoch sú oba posuny úmerné molalite: ΔTb = Kb × m a ΔTf = Kf × m.

Konštanty patria rozpúšťadlu, nie rozpustenej látke. Tabuľka 11.2 v OpenStax uvádza pre vodu Kb = 0.512 °C·kg/mol a Kf = 1.86 °C·kg/mol a pre benzén Kb = 2.53 a Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf vody je viac než trojnásobkom jej Kb, takže daná rozpustená látka mení teplotu tuhnutia vody oveľa viac než jej teplotu varu.

Riešený príklad 2. Chladiaca kvapalina sa pripraví rozpustením 250. g etylénglykolu, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), v 1.000 kg vody. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, takže m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, takže ideálna teplota tuhnutia je −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, takže ideálna teplota varu je 102.1 °C. Pri tejto koncentrácii už roztok nie je veľmi zriedený, preto tieto hodnoty berte ako odhady, nie ako namerané hodnoty.

Elektrolyty a van 't Hoffov faktor

Iónová rozpustená látka uvoľňuje viac než jednu časticu na vzorcovú jednotku. Van 't Hoffov faktor, i, je počet mólov častíc v roztoku na mól rozpustenej látky a násobí každú koligatívnu rovnicu: ΔTf = i × Kf × m. Ideálna hodnota je počet iónov vo vzorci: 2 pre NaCl, 3 pre CaCl₂ a 1 pre neelektrolyt, ako je glukóza.

Namerané hodnoty sú menšie, pretože opačne nabité ióny sa navzájom priťahujú a niektoré tvoria iónové páry, ktoré sa správajú ako jedna častica. Tabuľka 11.3 v OpenStax uvádza namerané faktory pre roztoky 0.050 m: 1.9 pre NaCl, 2.7 pre MgCl₂, 1.3 pre MgSO₄ a 3.4 pre FeCl₃ oproti ideálnym hodnotám 2, 3, 2 a 4. V zriedených roztokoch sa rozdiel vo všeobecnosti zväčšuje s rastúcou koncentráciou a s rastúcimi nábojmi iónov.

Riešený príklad 3. Odhadnite teplotu tuhnutia roztoku 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) v 500.0 g vody. n = 0.1352 mol a m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. S ideálnym i = 3 je ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, čo dáva −1.51 °C. Skutočné zníženie je menšie. Ak použijete 2.7, nameraný faktor podobnej soli MgCl₂ pri 0.050 m, odhad bude 1.36 °C. Aj tento údaj je iba približný, pretože tento roztok je viac než päťkrát koncentrovanejší.

Určenie molárnej hmotnosti z teploty tuhnutia

Ak poznáte hmotnosť rozpustenej látky a rozpúšťadla a odmeriate ΔTf, môžete spätne vypočítať molárnu hmotnosť. Metóda založená na teplote tuhnutia má prednosť pred metódou založenou na teplote varu, pretože Kf je pri bežných rozpúšťadlách väčšia než Kb a pretože teplota varu sa posúva aj s aktuálnym atmosférickým tlakom.

Riešený príklad 4. Rozpustenie 1.50 g neznámeho neprchavého neelektrolytu v 25.0 g benzénu zníži teplotu tuhnutia o 1.62 °C. Molalita: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Látkové množstvo rozpustenej látky: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molárna hmotnosť: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, na tri platné číslice.

Benzén je na tento pokus vhodné rozpúšťadlo, pretože jeho Kf je takmer trojnásobkom Kf vody, takže rovnaké množstvo rozpustenej látky dáva väčšiu a ľahšie merateľnú zmenu. Metóda predpokladá, že rozpustená látka ani nedisociuje, ani neasociuje. Napríklad karboxylové kyseliny tvoria v benzéne páry viazané vodíkovými väzbami a dávajú zdanlivú molárnu hmotnosť blízku dvojnásobku skutočnej hodnoty.

Osmotický tlak a veľmi veľké molekuly

Keď polopriepustná membrána oddeľuje roztok od čistého rozpúšťadla, rozpúšťadlo prúdi do roztoku. Tlak, ktorým treba pôsobiť na roztok, aby sa tento tok zastavil, je osmotický tlak, Π = i × M × R × T, kde M je molarita, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) a T je v kelvinoch.

Riešený príklad 5. Infúzny fyziologický roztok obsahuje asi 0.155 mol/L NaCl. Pri telesnej teplote, 37.0 °C alebo 310.15 K, je ideálny osmotický tlak Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Použitie i = 2 ho mierne nadhodnocuje, pretože skutočný faktor je o niečo menší než 2. Taký veľký tlak je dôvodom, prečo roztoky podávané do žily musia zodpovedať koncentrácii rozpustených látok v krvi.

Riešený príklad 6. Roztok 0.250 g bielkoviny v 50.0 mL vody má pri 25.0 °C osmotický tlak 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, takže n = 1.129 × 10⁻⁵ mol v 0.0500 L a molárna hmotnosť je 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Ten istý roztok by tuhol iba asi o 4 × 10⁻⁴ °C nižšie než čistá voda, čo je na dobré meranie príliš málo. Preto sa pri polyméroch a bielkovinách používa osmotický tlak, nie teplota tuhnutia.

Chyby, ktoré pokazia koligatívne výpočty

Väčšinu chýb zachytí rýchla kontrola: roztok by mal vždy vrieť pri vyššej a tuhnúť pri nižšej teplote než čisté rozpúšťadlo a posuny pri zriedených vodných roztokoch sú zvyčajne najviac niekoľko stupňov.

• Použitie molarity v ΔT = K × m. Tieto rovnice vyžadujú molalitu, ktorá používa kilogramy rozpúšťadla, nie litre roztoku.
• Delenie hmotnosťou roztoku namiesto hmotnosti rozpúšťadla.
• Vynechanie van 't Hoffovho faktora pri iónovej rozpustenej látke alebo jeho použitie pri molekulovej látke, ako je sacharóza alebo etylénglykol.
• Uvedenie ΔTf ako teploty tuhnutia. Odčítajte ho od teploty tuhnutia čistého rozpúšťadla.
• Použitie teploty v stupňoch Celzia v Π = iMRT. Najprv ju preveďte na kelviny.
• Použitie Kf alebo Kb nesprávneho rozpúšťadla. Sú to vlastnosti rozpúšťadla.