Medzimolekulové sily: teplota varu, tlak pár a rozpustnosť

Príťažlivosť medzi molekulami, nie väzby vnútri nich

Kovalentné väzby držia pohromade atómy molekuly. Medzimolekulové sily (IMF) sú oveľa slabšie príťažlivé sily medzi samostatnými molekulami a práve tie sa musia prekonať, keď kvapalina vrie alebo pevná látka tane. Keď voda vrie, plyn, ktorý vznikne, sa stále skladá z molekúl H₂O; žiadne väzby O–H sa nerušia. Narúšajú sa iba príťažlivé sily medzi susednými molekulami.

Keďže tieto sily určujú, ako silno sa molekuly k sebe lepia, spoločne riadia súbor fyzikálnych vlastností. Silnejšie IMF vo všeobecnosti znamenajú vyššiu teplotu varu, vyššiu entalpiu vyparovania, nižší tlak pár pri danej teplote a často vyššiu viskozitu a povrchové napätie. Ak viete IMF zoradiť, zvyčajne viete zoradiť všetky tieto vlastnosti naraz.

Londonove disperzné sily v každej látke

Disperzné sily vznikajú, pretože rozdelenie elektrónov kolíše. V ktoromkoľvek okamihu môžu byť elektróny v molekule mierne nerovnomerné, čo vytvára dočasný dipól, ktorý u suseda indukuje zodpovedajúci dipól. Oba sa krátko priťahujú a vzor sa opakuje v celej kvapaline. Disperzné sily zažíva každý atóm a molekula, polárne alebo nie.

Sila disperzných síl závisí od polarizovateľnosti, teda od toho, ako ľahko sa elektrónový oblak dá deformovať. Väčšie molekuly s viacerými elektrónmi sú polarizovateľnejšie, takže disperzné sily vo všeobecnosti rastú s molárnou hmotnosťou v rámci rodiny podobných zlúčenín. Dôležitý je aj tvar: dlhé, vystreté molekuly majú s okolím v kontakte viac povrchu než kompaktné, rozvetvené molekuly s rovnakým vzorcom, takže sa navzájom priťahujú silnejšie.

Disperziu nepodceňujte. Vo veľkých molekulách je často najväčším príspevkom k celkovej príťažlivosti, aj keď je molekula zároveň polárna.

Dipól-dipólová príťažlivosť a vodíková väzba

Polárne molekuly majú trvalé dipóly, takže sa v kvapaline orientujú tak, že čiastočne kladný koniec jednej molekuly je blízko čiastočne záporného konca inej. Táto dipól-dipólová príťažlivosť sa pridáva k disperzným silám, ktoré sú prítomné vždy. Rozhodnutie, či je molekula polárna, vyžaduje polaritu väzieb aj tvar.

Vodíková väzba je obzvlášť silná dipól-dipólová príťažlivosť. Vyžaduje atóm vodíka kovalentne viazaný na dusík, kyslík alebo fluór (donor) a voľný pár na blízkom atóme N, O alebo F (akceptor). Veľmi polárna väzba N–H, O–H alebo F–H necháva malý atóm vodíka s veľkým čiastočným kladným nábojom, ktorý sa môže k voľnému páru akceptora tesne priblížiť.

Molekula môže byť akceptorom, aj keď nie je donorom. Acetón, (CH₃)₂CO, má voľný pár na kyslíku, ale všetky jeho vodíky sú viazané na uhlík, takže molekuly acetónu medzi sebou vodíkové väzby tvoriť nemôžu. Môžu však prijímať vodíkové väzby od vody, čo je jeden z dôvodov, prečo sa acetón mieša s vodou v ľubovoľnom pomere.

Ión-dipólové sily a rozpúšťanie iónových pevných látok

Keď sa iónová pevná látka rozpúšťa vo vode, každý ión je obklopený molekulami vody orientovanými k nemu: čiastočne záporné konce kyslíka smerujú ku katiónom a čiastočne kladné konce vodíka k aniónom. Táto ión-dipólová príťažlivosť uvoľní dosť energie na to, aby vyrovnala veľkú časť energie potrebnej na oddelenie iónov od kryštálu. Príťažlivosť je silnejšia pre ióny s vyšším nábojom a menšou veľkosťou.

Ión-dipólové sily vysvetľujú, prečo sa bromid draselný ochotne rozpúšťa vo vode, ale takmer vôbec nie v hexáne, ktorý nemá dipól na priťahovanie iónov. Všeobecné pravidlo „podobné sa rozpúšťa v podobnom“ to zhŕňa: látky sa najlepšie rozpúšťajú v rozpúšťadlách, ktorých medzimolekulové sily sú podobné ich vlastným. Jód, nepolárna molekula, sa dobre rozpúšťa v hexáne, kde sú disperzné sily medzi rozpustenou látkou a rozpúšťadlom porovnateľné so silami v každej čistej látke.

Riešený príklad: tri kvapaliny s takmer rovnakou molárnou hmotnosťou

Zoraďte bután (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetón ((CH₃)₂CO) a propán-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) podľa teploty varu. Najprv porovnajte molárne hmotnosti pomocou štandardných atómových hmotností IUPAC zaokrúhlených na dve desatinné miesta (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Bután, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetón, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propán-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Hmotnosti sa líšia o menej než 4 %, takže disperzné sily by mali byť zhruba podobné a rozdiely budú pochádzať z polarity.

Potom klasifikujte sily. Bután obsahuje iba väzby C–C a C–H a je v podstate nepolárny, takže má iba disperzné sily. Acetón má polárnu väzbu C=O v trigonálnom planárnom usporiadaní, ktoré sa nevyrušuje, takže pridáva dipól-dipólové sily, ale nemá väzbu O–H a nemôže poskytovať vodíkové väzby. Propán-1-ol má skupinu O–H, takže pridáva vodíkovú väzbu. Predpoveď je bután < acetón < propán-1-ol.

NIST Chemistry WebBook uvádza normálne teploty varu asi 273 K (0 °C) pre bután, 329.3 K (56.2 °C) pre acetón a 370.3 K (97.2 °C) pre propán-1-ol, pričom prevod používa T(°C) = T(K) − 273.15. Poradie zodpovedá predpovedi. Rovnaká úvaha zoraďuje tlak pár pri izbovej teplote v opačnom poradí: bután je pri 25 °C plyn, acetón sa rýchlo vyparuje a propán-1-ol sa vyparuje pomalšie.

Riešený príklad: keď veľkosť molekuly prevážia dipól

Teraz porovnajte dietyléter ((C₂H₅)₂O), bután-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) a hexán (C₆H₁₄). Dietyléter a bután-1-ol sú izoméry, obaja C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexán je ťažší: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietyléter je polárny, ale nemá väzbu O–H, bután-1-ol môže tvoriť vodíkové väzby a hexán je nepolárny.

Medzi týmito dvoma izomérmi rozhoduje vodíková väzba: bután-1-ol by mal vrieť ďaleko nad dietyléterom. Hexán je poučný prípad. Argument založený iba na polarite by ho zaradil posledný, ale hexán je väčší, má viac elektrónov a je predĺženým reťazcom, takže jeho disperzné sily sú väčšie než disperzia éteru spolu s jeho slabou dipól-dipólovou príťažlivosťou.

Hodnoty NIST to potvrdzujú: dietyléter 307.7 K (34.6 °C), hexán 341.9 K (68.8 °C) a bután-1-ol 390.6 K (asi 117 °C). Poučenie je, že porovnania polarity sú najbezpečnejšie medzi molekulami podobnej veľkosti. Keď sa veľkosti podstatne líšia, zvážte najprv disperziu a potom sa opýtajte, či je dipól alebo vodíková väzba dosť silná na to, aby ju prekonala. Aj rozpustnosť sleduje sily: hexán je vo vode v podstate nerozpustný, zatiaľ čo bután-1-ol, ktorý môže tvoriť vodíkové väzby s vodou, je čiastočne rozpustný.

Chyby, ktorým sa vyhnúť pri porovnávaní medzimolekulových síl

Pred zoraďovaním vypíšte všetky sily, ktoré má každá látka, nielen tú najsilnejšiu, a poznačte si molárne hmotnosti. Tým sa predíde najčastejšej chybe, ktorou je porovnávanie iba označení ako „polárna“ a „nepolárna“ pri ignorovaní veľkosti.

Nižšie uvedené chyby sa opakovane objavujú vo vysvetleniach teploty varu a rozpustnosti.

• Tvrdenie, že varenie ruší kovalentné väzby. Varom sa molekuly oddeľujú; molekuly ostávajú neporušené.
• Tvrdenie o vodíkovej väzbe pri každej molekule obsahujúcej vodík. Vodík musí byť viazaný na N, O alebo F.
• Považovanie nepolárnych látok za látky bez medzimolekulových síl. Všetky látky majú disperzné sily.
• Zoraďovanie molekúl veľmi rôznej veľkosti iba podľa polarity, ako ukazuje príklad s hexánom.
• Obrátenie trendu tlaku pár. Silnejšie IMF znamenajú nižší tlak pár a vyššiu teplotu varu.
• Považovanie pravidla „podobné sa rozpúšťa v podobnom“ za zákon a nie za orientačné pravidlo. Rozpustnosť závisí aj od entropie a teploty.