Entalpia a kalorimetria: meranie reakčného tepla

Vymedzenie hranice medzi sústavou a okolím

Každý energetický výpočet začína výberom sústavy, zvyčajne reagujúcich chemikálií. Všetko ostatné je okolie, čo v kalorimetri znamená hlavne vodu alebo roztok a nádobu. Energia môže prekračovať hranicu ako teplo, q, alebo ako práca, w, a zmena vnútornej energie sústavy je ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, je definovaná tak, že jej zmena sa rovná teplu vymenenému pri konštantnom tlaku, keď jedinou prácou je rozpínacia práca: ΔH = q_p. Keďže väčšina laboratórnej chémie prebieha pri približne konštantnom atmosférickom tlaku, chemici tabelujú entalpiu, nie vnútornú energiu.

Konvencie znamienok pre teplo a entalpiu

Znamienka sa vždy píšu z pohľadu sústavy. Teplo prúdiace do sústavy je kladné; teplo prúdiace von je záporné. Exotermická reakcia uvoľňuje teplo do okolia, takže jej ΔH je záporné a okolie sa otepľuje. Endotermická reakcia teplo pohlcuje, takže jej ΔH je kladné a okolie sa ochladzuje.

V kalorimetri meriate okolie, nie reakciu. Ak sa voda ohreje, voda získala teplo a reakcia presne toľko stratila. To dáva základný vzťah kalorimetrie: q_reaction = −q_surroundings.

Tepelná kapacita a rovnica q = mcΔT

Teplo potrebné na zmenu teploty látky je q = mcΔT, kde m je hmotnosť, c je merné teplo (teplo potrebné na ohriatie jedného gramu o jeden stupeň) a ΔT = T_final − T_initial. Zmena o jeden stupeň Celzia sa rovná zmene o jeden kelvin, takže ΔT má rovnakú hodnotu na oboch stupniciach. Merné teplá použité nižšie pochádzajú z tabuľky 5.1 v OpenStax Chemistry 2e, merané blízko 25 °C; pre kvapalnú vodu je c = 4.184 J/(g·°C).

Riešený príklad 1. Koľko tepla ohreje blok kremíka s hmotnosťou 310.0 g z 24.5 °C na 160.0 °C? Merné teplo kremíka je 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, čiže 29.9 kJ. Merné teplo má tri platné číslice, takže aj odpoveď.

Riešený príklad 2. Olovený blok s hmotnosťou 450.0 g pri 88.0 °C sa vloží do 60.0 g vody pri 20.5 °C v penovom pohári. Merné teplo olova je 0.130 J/(g·°C) a vody je hodnota uvedená vyššie. Teplo stratené olovom sa rovná teplu získanému vodou, takže q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kde každý koeficient je hmotnosť krát merné teplo. Riešením dostaneme T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontrola: voda získa asi 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ a olovo stratí asi 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Teplota vody sa mení oveľa menej než teplota olova, pretože jej tepelná kapacita je viac než štyrikrát väčšia.

Kalorimetria v hrnčekovom kalorimetri pri konštantnom tlaku

Hrnčekový kalorimeter je izolovaný pohár otvorený do vzduchu, takže dej prebieha pri konštantnom tlaku a nameraným teplom je priamo ΔH. Pri zriedených vodných roztokoch sa obvykle predpokladá, že roztok má hustotu a merné teplo vody a že pohár pohlcuje zanedbateľné teplo.

Riešený príklad 3. 60.0 mL kyseliny dusičnej 0.800 mol/L pri 21.42 °C sa zmieša s 60.0 mL hydroxidu draselného 0.800 mol/L pri rovnakej teplote. Zmes dosiahne 26.75 °C. Nájdite ΔH na mól vzniknutej vody. Hmotnosť roztoku: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Takže q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Móly vzniknutej vody: každý roztok dodáva 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol a reakcia H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) je 1:1, takže vznikne 0.0480 mol vody. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Ako kontrola, štandardné tvorbové entalpie z prílohy G v OpenStax dávajú −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol pre tú istú súhrnnú reakciu, pričom ΔH°f pre H⁺(aq) sa podľa konvencie berie ako nula.

Bombová kalorimetria a rozdiel medzi ΔU a ΔH

Spaľovanie sa meria v bombovom kalorimetri, uzavretej oceľovej nádobe vo vodnom kúpeli. Keďže objem je pevný, nevykonáva sa žiadna rozpínacia práca a nameraným teplom je ΔU, nie ΔH. Celé zariadenie sa kalibruje ako jeden celok, čo dáva konštantu kalorimetra C_cal v kJ/°C, takže q = C_cal × ΔT bez samostatnej hmotnosti či merného tepla.

Riešený príklad 4. Spálením 0.5000 g kvapalného benzénu, C₆H₆, v kalorimetri s C_cal = 10.25 kJ/°C sa teplota zvýši o 2.038 °C. So štandardnými atómovými hmotnosťami IUPAC zaokrúhlenými na dve desatinné miesta (C 12.01, H 1.01) je M = 78.12 g/mol, takže n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, takže ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, so štyrmi platnými číslicami, pretože každá nameraná hodnota má štyri.

Na prevod na entalpiu použite ΔH = ΔU + Δn_gas RT. V C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) látkové množstvo plynov klesne zo 7.5 na 6, takže Δn_gas = −1.5 a korekcia je (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, v súlade s −3267.7 kJ/mol získanými z tvorbových entalpií z prílohy G. Korekcia rastie, keď reakcia vytvára alebo spotrebúva veľa mólov plynu.

Čítanie a prenásobovanie termochemických rovníc

Termochemická rovnica pripája ΔH k reakcii presne tak, ako je napísaná. Zdvojnásobte koeficienty a ΔH sa zdvojnásobí; obráťte reakciu a znamienko sa prevráti. Záleží aj na skupenskom stave: tvorba kvapalnej vody uvoľňuje viac tepla než tvorba vodnej pary, pretože samotná kondenzácia je exotermická.

Ak chcete zistiť teplo pre dané množstvo látky, previeďte na móly a použite ΔH na mól reakcie ako prevodový faktor. Spálenie 12.5 g benzénu s ΔH = −3267.7 kJ na mól benzénu uvoľní (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Zapíšte to ako q = −523 kJ pre reakciu alebo ako 523 kJ uvoľneného tepla.

Chyby v kalorimetrii, ktoré obracajú znamienka alebo strácajú teplo

Aritmetika v kalorimetrii je krátka, takže väčšina chýb je pojmová.

Spoľahlivou záverečnou kontrolou je fyzikálna: ak sa voda ohriala, reakcia musí mať záporné ΔH.

• Chýbajúce znamienko mínus: teplota okolia stúpla, takže q_reaction je záporné. Uvedenie +55.8 kJ/mol pri neutralizácii, ktorá vodu ohriala, je chyba znamienka.
• Nesprávna hmotnosť: pri kalorimetrii roztokov použite hmotnosť celého roztoku, nie iba rozpustenej látky ani jedného z dvoch zmiešaných objemov.
• Na gram verzus na mól: vydeľte látkovým množstvom uvedenej látky, aby ste dostali kJ/mol, a uveďte, ktorej látky.
• Miešanie joulov a kilojoulov: q z mcΔT je v jouloch; pred delením do odpovede v kJ/mol ho previesť.
• Považovanie údajov z bomby za ΔH: uzavretá bomba dáva ΔU; keď sa vyžaduje ΔH, použite korekciu Δn_gas RT.