Hessov zákon: zistenie ΔH sčítaním reakcií

Prečo Hessov zákon funguje vďaka stavovej funkcii

Entalpia je stavová funkcia: jej hodnota závisí iba od aktuálneho stavu sústavy, nie od toho, ako sa sústava do neho dostala. Zmena ΔH medzi východiskovým a konečným stavom je preto rovnaká pre každú cestu medzi nimi. Nadmorská výška funguje rovnako. Či vylezieť na kopec strmým chodníkom alebo dlhými serpentínami, zmena vašej výšky je rovnaká.

Hessov zákon z toho priamo vyplýva. Ak sa reakcia dá napísať ako súčet dvoch alebo viacerých krokov, jej ΔH je súčtom hodnôt ΔH týchto krokov. Kroky sa v skutočnosti diať nemusia; stačí, aby to boli platné chemické rovnice so známymi entalpiami. Táto sloboda robí zákon užitočným pre reakcie, ktoré v kalorimetri čisto uskutočniť nemožno.

Tri pravidlá úpravy termochemických rovníc

Každé pravidlo vyplýva z toho, že ΔH je extenzívna stavová funkcia. Obrátenie deja vráti sústavu do východiskového stavu, takže zmena entalpie musí byť rovnaká a opačná. Zdvojnásobenie množstva reakcie zdvojnásobí zúčastnenú energiu.

Skôr než niečo skombinujete, napíšte cieľovú rovnicu na začiatok svojej práce. Potom v zadaných rovniciach nájdite každú látku, ktorá sa vyskytuje iba raz. Jej poloha a koeficient vám povedia, či sa musí rovnica obrátiť a akým činiteľom sa má vynásobiť.

• Obráťte rovnicu a zmeníte znamienko jej ΔH.
• Vynásobte rovnicu činiteľom a vynásobíte jej ΔH rovnakým činiteľom. Zlomky ako ½ sú povolené.
• Sčítajte rovnice a sčítate ich hodnoty ΔH. Častice, ktoré sa vyskytujú na oboch stranách súčtu, sa vykrátia, ale iba ak sa ich skupenské stavy zhodujú.

Riešený príklad: obrátenie a sčítanie dvoch rovníc

Nájdite ΔH° pre premenu grafitu na diamant, C(graphite) → C(diamond). Priama premena vyžaduje extrémny tlak a nedá sa uskutočniť v kalorimetri, ale obe formy uhlíka horia. Použite (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, a (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Prvá hodnota je z prílohy G v OpenStax Chemistry 2e; druhá bola vypočítaná z tej istej tabuľky.

Grafit je reaktant v (1) aj v cieli, takže (1) ponechajte. Diamant je reaktant v (2), ale produkt v cieli, takže (2) obráťte: CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Pri sčítaní oboch sa O₂ a CO₂ objavia raz na každej strane a vykrátia sa, takže ostane presne cieľ. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpretujte odpoveď. Kladné znamienko znamená, že diamant leží o niečo vyššie v entalpii než grafit, čo súhlasí s tým, že referenčnou formou uhlíka je grafit, nie diamant. Malá veľkosť čísla pripomína, že odčítanie dvoch veľkých, takmer rovnakých hodnôt zväčšuje ich neistotu.

Riešený príklad: tri rovnice a krížová kontrola

Nájdite ΔH° pre hydrogenáciu C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) z údajov o spaľovaní. Použite (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; a (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Tieto spaľovacie hodnoty boli vypočítané z tvorbových údajov v prílohe G, aby ste ich mohli zopakovať.

C₂H₄ a H₂ sú reaktanty v cieli aj v rovniciach (1) a (2), takže ich ponechajte tak, ako sú napísané. C₂H₆ je produkt v cieli, ale reaktant v (3), takže (3) obráťte a znamienko zmeňte na +1560.5 kJ. Teraz zrátajte: kyslík je 3 + ½ = 7/2 O₂ vľavo a 7/2 O₂ vpravo; oxid uhličitý sú 2 na každej strane; voda je 2 + 1 = 3 vpravo a 3 vľavo. Všetko sa vykráti okrem cieľa. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, uvedené na jedno desatinné miesto, pretože najmenej presné hodnoty majú jedno.

Krížová kontrola s tvorbovými entalpiami: ΔH°f pre C₂H₆(g) je −84.0 kJ/mol a pre C₂H₄(g) je +52.4 kJ/mol a H₂(g) je nula, takže ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dve rôzne cesty dávajú rovnakú odpoveď, čo presne zaručuje stavová funkcia.

Štandardné tvorbové entalpie a referenčné stavy

Štandardná tvorbová entalpia, ΔH°f, je zmena entalpie, keď z prvkov vzniká jeden mól zlúčeniny, pričom každý prvok je vo svojej referenčnej forme za štandardných podmienok. Referenčnou formou je s výnimkami najstabilnejšia forma: pre fosfor sa používa biely P₄(s), ktorý príloha G uvádza ako nulu. IUPAC stanovuje štandardný tlak na 1 bar; mnohé tabuľky stále používajú 1 atm a rozdiel je pre väčšinu entalpických prác zanedbateľný. Tabelované hodnoty sa zvyčajne uvádzajú pri 298.15 K.

Tvorbová rovnica vždy vyrába presne jeden mól produktu, takže zlomkové koeficienty sú bežné: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Pre prvok, ktorý je už vo svojej referenčnej forme, ako O₂(g), H₂(g), grafit alebo kvapalný bróm, je ΔH°f z definície nula. Iné formy prvku nulu nemajú: príloha G uvádza diamant +1.89 kJ/mol vzhľadom na grafit.

Výpočet ΔH°rxn z tvorbových údajov

Každú reakciu si možno predstaviť ako dva kroky: rozložiť reaktanty na ich prvky a potom z týchto prvkov postaviť produkty. Prvý krok je opak tvorbových reakcií reaktantov a druhý sú tvorbové reakcie produktov. To dáva pracovný vzorec ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produkty) − Σ m ΔH°f(reaktanty), kde n a m sú koeficienty vo vyčíslenej rovnici.

Riešený príklad. Nájdite ΔH° pre 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), reakciu hydrazínu takého druhu, aký sa používa v niektorých raketových motoroch. Z prílohy G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol a N₂(g) 0. Produkty: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reaktanty: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, uvedené na jedno desatinné miesto, pretože 11.1 má jedno. To je −539.8 kJ na mól hydrazínu.

Na skupenskom stave vody záleží. Ak by rovnica produkovala kvapalnú vodu s použitím −285.83 kJ/mol, odpoveď by bola −1255.7 kJ. Rozdiel je štvornásobok entalpie uvoľnenej pri kondenzácii mólu vodnej pary.

Chyby, ktoré pokazia výpočet podľa Hessovho zákona

Väčšina chýb v týchto úlohách sú chyby v účtovaní a písomná bilancia všetkých látok zachytí takmer všetky. Keď vykrátenie presne nereprodukuje cieľ, niektorá rovnica bola obrátená alebo prenásobená nesprávne.

Druhou kontrolou je odhad znamienka. Spaľovanie a tvorba väčšiny stabilných zlúčenín sú exotermické, takže kladná odpoveď pri spaľovaní paliva signalizuje obrátený krok.

• Obrátenie rovnice bez zmeny znamienka jej ΔH.
• Vynásobenie rovnice 2 alebo ½, ale ponechanie jej ΔH nezmeneného.
• Odčítanie v nesprávnom poradí: vzorec je produkty mínus reaktanty.
• Zabudnutie koeficientov pri sčítaní tvorbových entalpií.
• Použitie ΔH°f pre nesprávny skupenský stav, napríklad H₂O(g), keď rovnica má H₂O(l).
• Pridelenie nenulového ΔH°f prvku v referenčnej forme, alebo nuly zlúčenine.