Le Chatelierov princíp: predpoveď reakcie rovnováh na zmeny

Zásah mení Q alebo K a sústava obnoví rovnováhu

V rovnováhe sa reakčný kvocient Q rovná rovnovážnej konštante K. Narušenie, často nazývané zásah, túto rovnosť poruší jedným z dvoch spôsobov. Pridanie alebo odobratie látky či zmena objemu plynnej zmesi mení Q, zatiaľ čo K zostáva rovnaká. Zmena teploty mení samotnú K. V oboch prípadoch potom sústava reaguje, kým sa Q znova nerovná K.

Ak je Q teraz menšie než K, reakcia prebieha priamym smerom, k produktom. Ak je Q teraz väčšie než K, prebieha spätným smerom. Uvažovanie v týchto pojmoch je spoľahlivejšie než naučené heslá, pretože vám povie aj to, kedy k žiadnemu posunu nedôjde.

Slovo čiastočne je dôležité. Sústava zmenu nikdy úplne nezvráti. Ak pridáte reaktant, jeho koncentrácia v novej rovnováhe je stále vyššia než pred pridaním.

Pridanie alebo odobratie látky

Pridanie reaktantu alebo odobratie produktu zníži Q pod K, takže sa reakcia posunie k produktom. Pridanie produktu alebo odobratie reaktantu zvýši Q nad K, takže sa reakcia posunie k reaktantom. Priemyselné aj laboratórne postupy to neustále využívajú. Oddestilovanie prchavého produktu, únik plynu alebo vyzrážanie produktu udržiava Q pod K a ženie reakciu ďalej, než by dovolila samotná K.

Pridanie ďalšej čistej tuhej látky alebo čistej kvapaliny rovnováhu neposunie. Tieto látky sa v Q nevyskytujú, takže Q sa nezmení. Pridanie ďalšieho CaCO₃(s) do uzavretej nádoby v rovnováhe s CaO(s) a CO₂(g) ponechá tlak CO₂ nezmenený.

Riešený príklad: vodík navyše v rovnováhe jodovodíka

Oddiel 13.3 v OpenStax uvádza Kc = 50.0 pri 400 °C pre H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Predpokladajme, že rovnovážna zmes pri tejto teplote má [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Potom [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Teraz sa vstrekne H₂, takže [H₂] skočí na 0.0450 mol/L skôr, než čokoľvek zreaguje. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To je menej než 50.0, takže reakcia sa posunie priamym smerom a spotrebuje časť pridaného H₂.

Ak chcete zistiť, o koľko sa posunie, nech zreaguje x mol/L H₂. Potom [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x a [HI] = 0.106 + 2x. Dosadením (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 a vyriešením kvadratickej rovnice s nezaokrúhlenými medzivýsledkami dostaneme x = 0.00728. Fyzikálne zmysluplný koreň je ten menší než 0.0150, pretože I₂ nemôže klesnúť pod nulu. Nová rovnováha má [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 a [HI] = 0.121 mol/L.

Porovnajte výsledok s princípom. Sústava spotrebovala asi štvrtinu pridaného vodíka, takže [H₂] skončila na 0.0377 mol/L, stále výrazne nad pôvodnými 0.0150. Medzitým sa asi polovica jódu premenila na HI. Pridanie lacného reaktantu na spotrebovanie drahého je štandardný spôsob, ako zvýšiť výťažok.

Stlačenie alebo rozpínanie plynnej zmesi

Zmenšenie objemu plynnej zmesi zvýši každú koncentráciu rovnakým faktorom. Či to zmení Q, závisí od Δn, látkového množstva plynných produktov mínus látkové množstvo plynných reaktantov. Ak je Δn záporné, stlačenie zníži Q a reakcia sa posunie k menšiemu počtu molekúl plynu. Ak je Δn kladné, stlačenie zvýši Q a reakcia sa posunie k reaktantom, čo je opäť strana s menším počtom molekúl plynu. Ak je Δn nulové, ako pri H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, stlačenie Q nezmení a k posunu nedôjde.

Zvýšenie celkového tlaku pridaním nereaktívneho plynu, napríklad argónu, pri konštantnom objeme nezmení nič. Parciálne tlaky a koncentrácie reagujúcich plynov zostanú rovnaké, takže Q zostane rovné K. Pridanie inertného plynu pri konštantnom tlaku je iný prípad: nádoba sa musí rozpínať, čo má rovnaký účinok ako zväčšenie objemu.

Riešený príklad: zmenšenie objemu zmesi NO₂–N₂O₄ na polovicu

Pre N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) pri 25 °C opisuje oddiel 13.2 v OpenStax rovnovážnu zmes s [N₂O₄] = 0.042 mol/L a [NO₂] = 0.016 mol/L. Z nich vyplýva Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Zmenšite objem na polovicu pri konštantnej teplote. Obe koncentrácie sa zdvojnásobia na [N₂O₄] = 0.084 a [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², presne dvojnásobok Kc, pretože člen NO₂ je umocnený na druhú. Q > K, takže sa sústava posunie k N₂O₄, strane s jedným mólom plynu namiesto dvoch.

Nech vznikne y mol/L N₂O₄. Vyriešením (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dostaneme y = 0.0044, takže nová rovnováha má [NO₂] = 0.023 mol/L a [N₂O₄] = 0.088 mol/L, na dve platné číslice ako údaje. Hnedý NO₂ je koncentrovanejší než pred stlačením (0.023 oproti 0.016 mol/L), takže plyn vyzerá tmavší, ale v NO₂ je teraz menší podiel dusíka: 12 percent oproti predchádzajúcim 16 percentám.

Teplota posúva samotnú K

Teplota je jediná bežná zmena, ktorá mení hodnotu K. Pri endotermickej reakcii (ΔH > 0) K s rastúcou teplotou rastie, takže zahriatie posunie rovnováhu k produktom. Pri exotermickej reakcii (ΔH < 0) K s rastúcou teplotou klesá, takže zahriatie ju posunie k reaktantom. Užitočná pomôcka je brať teplo ako reaktant v endotermickej reakcii a ako produkt v exotermickej.

Oddiel 13.3 v OpenStax uvádza ΔH = +57.20 kJ pre N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), takže zahriatie zmes viac zhnedne. Veľkosť zmeny možno odhadnúť van 't Hoffovou rovnicou, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Vyplýva z ΔG° = −RT ln K a ΔG° = ΔH° − TΔS°, ak ΔH° a ΔS° zostávajú približne konštantné.

Riešený príklad. Z 25 °C (298.15 K) na 50 °C (323.15 K) je ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, takže K₂/K₁ = 6.0. Ak vyjdeme z Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 pri 25 °C (Δn = 1, tlaky v atm), Kp pri 50 °C je zhruba 0.9. Zvýšenie o 25 stupňov zväčší rovnovážnu konštantu asi šesťnásobne.

Katalyzátor rovnováhu neposúva. Znižuje aktivačnú energiu priamej aj spätnej reakcie rovnako, takže rovnováha sa dosiahne skôr, ale K ani rovnovážne zloženie sa nezmenia.

Haberova–Boschova syntéza amoniaku: vyváženie výťažku a rýchlosti

Priemyselná syntéza amoniaku, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), ukazuje, ako princíp usmerňuje skutočné rozhodnutia. Oddiel 13.3 v OpenStax uvádza ΔH = −92.2 kJ. Reakcia je exotermická, takže nižšie teploty dávajú väčšie K a viac amoniaku v rovnováhe. Zo štyroch mólov plynu vzniknú dva, takže amoniaku praje aj vysoký tlak.

Problémom je rýchlosť. Pri nízkej teplote je reakcia príliš pomalá na to, aby bola užitočná. OpenStax opisuje kompromis: tlaky asi 150 až 250 atm, teploty 400 až 500 °C s katalyzátorom na udržanie prakticky použiteľnej rýchlosti a nepretržité odstraňovanie amoniaku zo zmesi, aby Q zostávalo pod K. Teplota sa volí kvôli rýchlosti za cenu menšieho K a ostatné podmienky získajú späť čo najväčší výťažok.

Predpovede podľa Le Chateliera, ktoré zlyhávajú

Keď si predpoveďou nie ste istí, napíšte Q, zmeňte príslušnú veličinu a porovnajte nové Q s K. Táto kontrola rozhodne takmer každý z prípadov nižšie.

• Tvrdenie, že K sa mení pri zmene koncentrácie alebo objemu. K mení iba teplota.
• Predpoveď posunu po stlačení reakcie s Δn = 0, napríklad H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predpoveď posunu po pridaní inertného plynu pri konštantnom objeme.
• Predpoveď posunu po pridaní ďalšej čistej tuhej látky alebo kvapaliny.
• Tvrdenie, že katalyzátor zvyšuje rovnovážny výťažok. Iba urýchľuje priblíženie k rovnováhe.
• Predpoklad, že sústava zmenu úplne vyruší. Pridaný reaktant skončí nad svojou pôvodnou koncentráciou.
• Počítanie všetkých mólov, nielen mólov plynu, pri posudzovaní účinku zmeny tlaku.