Rovnovážne konštanty: zápis K, čítanie Q a prevod Kc na Kp

Dynamická rovnováha: priama a spätná reakcia rovnakou rýchlosťou

Vo vratnej reakcii môžu produkty reagovať a znova vytvárať reaktanty. Keď priama reakcia spotrebúva reaktanty, spomaľuje sa, a keď pribúdajú produkty, spätná reakcia sa zrýchľuje. Rovnováha sa dosiahne, keď sa obe rýchlosti vyrovnajú. Odvtedy zostávajú koncentrácie konštantné, hoci obe reakcie pokračujú. Preto ju chemici nazývajú dynamickou rovnováhou a zapisujú ju dvojitou šípkou, ⇌.

Rovnaké rovnovážne zloženie sa dá dosiahnuť z oboch strán. Uzavretá banka, ktorá začína s čistým NO₂, a banka rovnakého objemu, ktorá začína s ekvivalentným množstvom čistého N₂O₄, skončia pri rovnakej zmesi, ak sa udržiavajú pri rovnakej teplote. Rovnováha sa dosahuje iba v uzavretej sústave; ak produkt uniká, ako CO₂ z otvorenej nádoby, reakcia sa nikdy neustáli.

Zostavenie výrazu pre K z vyčíslenej rovnice

Pre všeobecnú reakciu aA + bB ⇌ cC + dD dáva zákon pôsobenia aktívnych hmotností rovnovážnu konštantu vyjadrenú molárnymi koncentráciami: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkty idú do čitateľa, reaktanty do menovateľa a každá koncentrácia sa umocní na svoj koeficient. Na rozdiel od rýchlostného zákona tento výraz vyplýva priamo z vyčíslenej rovnice.

Čisté tuhé látky a čisté kvapaliny sa vynechávajú, pretože ich efektívna koncentrácia sa počas reakcie nemení. Vynecháva sa aj voda, keď je rozpúšťadlom v zriedenom vodnom roztoku. Napríklad rozklad CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) má Kc = [CO₂]. Pri danej teplote je rovnovážny tlak CO₂ nad tuhými látkami pevne daný bez ohľadu na množstvá oboch tuhých látok.

Presne vzaté sa rovnovážna konštanta zostavuje z aktivít, ktoré nemajú jednotky, takže K sa uvádza bez jednotiek. Používanie koncentrácií v mol/L alebo tlakov v atm či baroch je vo všeobecnej chémii bežné priblíženie.

Čo prezrádza veľkosť K

Veľké K znamená, že v rovnováhe prevažujú produkty; malé K znamená, že prevažujú reaktanty. Orientačne: K väčšie než asi 10³ znamená, že reakcia prebehne takmer úplne, K menšie než asi 10⁻³ znamená, že vznikne málo produktu, a hodnoty medzi tým dávajú zmes s významným množstvom oboch.

Oddiel 13.4 v OpenStax uvádza Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pre N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) pri 2000 °C. Aj pri takej teplote obsahuje vzduch v rovnováhe iba málo NO. Pri izbovej teplote je konštanta ešte oveľa menšia, a preto dusík a kyslík v atmosfére koexistujú.

K nehovorí nič o rýchlosti. Reakcia s obrovským K môže byť stále príliš pomalá na to, aby sa dala pozorovať. O tom, ako rýchlo sa rovnováha dosiahne, rozhoduje kinetika, nie rovnovážna konštanta.

Riešený príklad: Kc a Kp pre oxid dusičitý a tetraoxid didusíka

Pri reakciách s plynmi možno rovnovážnu konštantu zapísať aj pomocou parciálnych tlakov, čím vznikne Kp. Obe súvisia vzťahom Kp = Kc(RT)^Δn, čo znamená Kc vynásobené RT umocneným na Δn, kde Δn je látkové množstvo plynných produktov mínus látkové množstvo plynných reaktantov, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, keď sú tlaky v atm, a T je v kelvinoch. Keď Δn = 0, Kp sa rovná Kc.

Oddiel 13.2 v OpenStax opisuje 0.10 mol NO₂ v banke s objemom 1.0 L pri 25 °C, ktoré dosiahne rovnováhu s [NO₂] = 0.016 mol/L a [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Na kontrolu: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, takže všetok dusík je započítaný. Pre N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) je Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, na dve platné číslice.

Tu Δn = 2 − 1 = 1 a RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Teda Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, s tlakmi v atm. Hodnota je väčšia než Kc, pretože Δn je kladné a RT je väčšie než 1.

Zmena rovnice mení K

Keďže K sa zostavuje z vyčíslenej rovnice, každá zmena rovnice zmení K predvídateľným spôsobom. Tieto pravidlá sú rovnovážnou obdobou pravidiel úpravy ΔH podľa Hessovho zákona, s násobením namiesto sčítania.

Riešený príklad. Vyjdite z N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pri 2000 °C. Obrátením dostaneme 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) s Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Vydelením priamej rovnice dvoma dostaneme ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) s Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Pri oboch úpravách má NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Obrátenie rovnice: nová K je 1/K.
• Vynásobenie každého koeficientu číslom n: nová K je Kⁿ. Vydelenie rovnice dvoma zodpovedá druhej odmocnine.
• Sčítanie dvoch rovníc: vynásobte ich hodnoty K. Obe hodnoty K musia platiť pre rovnakú teplotu.

Porovnanie Q s K na predpoveď smeru

Reakčný kvocient, Q, má presne rovnaký tvar ako K, ale používa koncentrácie prítomné v ľubovoľnom okamihu, nielen v rovnováhe. Porovnanie Q s K vám povie, ktorým smerom musí reakcia prebiehať. Ak Q < K, produktu je príliš málo a reakcia prebieha priamym smerom. Ak Q > K, produktu je príliš veľa a reakcia prebieha spätným smerom. Ak Q = K, sústava je v rovnováhe.

Riešený príklad. Oddiel 13.2 v OpenStax uvádza Kc = 0.640 pri 800 °C pre CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Zmes obsahuje [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 a [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q je väčšie než K, takže zmes sa posunie smerom k CO a H₂O.

Druhá zmes má rovnaké CO a H₂O, ale [CO₂] = 0.0200 a [H₂] = 0.0250 mol/L. Teraz Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, čo je menej než 0.640, takže táto zmes reaguje priamym smerom a vytvára viac CO₂ a H₂.

Riešený príklad: K z nameranej rovnovážnej zmesi

Na zistenie K často stačí zmerať jedno rovnovážne množstvo, pretože vyčíslená rovnica určuje, ako sa zmenili všetky ostatné množstvá. Údaje sú ilustračné. Pri jednej pevnej teplote sa 0.500 mol PCl₅ uzavrie do prázdnej banky s objemom 2.00 L a nechá sa dosiahnuť rovnováha PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). V rovnováhe obsahuje banka 0.180 mol Cl₂.

Pracujte s koncentráciami. Počiatočná [PCl₅] je 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L a rovnovážna [Cl₂] je 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Každý vzniknutý mól Cl₂ zároveň vytvorí jeden mól PCl₃ a spotrebuje jeden mól PCl₅, takže [PCl₃] = 0.0900 mol/L a [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Potom Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Pri tejto teplote sa rozložilo 36.0 percenta PCl₅. Príručka o tabuľkách ICE rozširuje toto účtovanie na úlohy, v ktorých musíte rovnovážne množstvá vypočítať.

Chyby vo výrazoch pre rovnováhu

Krátky kontrolný zoznam zachytí väčšinu chýb pri zápise a používaní K.

• Umiestnenie reaktantov do čitateľa. K je pre rovnicu v napísanom tvare vždy produkty lomeno reaktanty.
• Vynechanie koeficientov ako exponentov alebo ich použitie namiesto toho ako násobiteľov.
• Zahrnutie čistej tuhej látky, čistej kvapaliny alebo vody ako rozpúšťadla do výrazu.
• Použitie počiatočných koncentrácií v K. Do K patria iba rovnovážne hodnoty; akýkoľvek iný súbor dáva Q.
• Zabudnutie, že K závisí od teploty. Hodnota K bez teploty, pre ktorú platí, nemá zmysel.
• Prevod Kc na Kp s Δn počítaným zo všetkých častíc namiesto iba plynov alebo s T v stupňoch Celzia.