Entropia a Gibbsova voľná energia: predpoveď smeru deja

Samovoľný znamená termodynamicky povolený, nie rýchly

Samovoľný dej je taký, ktorý po spustení pokračuje bez trvalého prísunu energie zvonka. Hrdzavenie železa a tok tepla z teplého telesa na studené sú samovoľné. Opačné deje nie sú: hrdza sa sama od seba nepremení späť na železo.

Samovoľnosť nehovorí nič o rýchlosti. Premena diamantu na grafit pri izbovej teplote je samovoľná, ale taká pomalá, že diamanty vydržia neobmedzene. Termodynamika vám povie, ktorý smer vedie z kopca. Kinetika vám povie, ako rýchlo sa tam sústava dostane.

Mnohé samovoľné deje uvoľňujú teplo, ale nie všetky. Topenie ľadu nad 0 °C, vyparovanie vody a rozpúšťanie dusičnanu amónneho sú endotermické, a predsa samovoľné. Okrem entalpie sa tu uplatňuje ešte niečo, a to entropia.

Entropia počíta spôsoby, ako sa môže energia rozložiť

Entropia, S, vyjadruje, koľko mikroskopických usporiadaní (mikrostavov) je zlučiteľných s pozorovaným stavom sústavy. Boltzmannov vzťah je S = k ln W, kde W je počet mikrostavov a k je Boltzmannova konštanta. Väčšia voľnosť pohybu a viac miest na uloženie energie znamenajú viac mikrostavov a vyššiu entropiu.

Tretí termodynamický zákon hovorí, že dokonalý kryštál pri 0 K má nulovú entropiu. To dáva entropii absolútny nulový bod, takže tabuľky uvádzajú absolútne štandardné molárne entropie, S°, nie tvorbové entropie. Na rozdiel od ΔH°f nie je S° prvku nulová: príloha G v OpenStax uvádza 130.7 J/(mol·K) pre H₂(g) a 205.2 J/(mol·K) pre O₂(g).

Znamienko ΔS zvyčajne viete predpovedať ešte pred výpočtom:

• Plyny majú oveľa vyššiu entropiu než kvapaliny a kvapaliny vyššiu než tuhé látky. Príloha G uvádza 70.0 J/(mol·K) pre H₂O(l) a 188.8 J/(mol·K) pre H₂O(g).
• Reakcia, ktorá zvyšuje látkové množstvo plynu, má zvyčajne kladné ΔS. Reakcia, ktorá ho znižuje, má zvyčajne záporné ΔS.
• Zvýšenie teploty látky zvyšuje jej entropiu.
• Rozpustenie tuhej látky v kvapaline zvyčajne zvyšuje entropiu, hoci ióny, ktoré silno usporadúvajú okolitú vodu, to môžu obrátiť.

Výpočet ΔS° a uplatnenie druhého zákona

Štandardná zmena entropie reakcie sa riadi rovnakým vzorom ako Hessov zákon: ΔS° = Σ n S°(produkty) − Σ m S°(reaktanty), s koeficientmi z vyčíslenej rovnice.

Riešený príklad 1. Pre N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) uvádza príloha G S° = 191.6 pre N₂, 130.7 pre H₂ a 192.8 pre NH₃, všetko v J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Záporné znamienko zodpovedá predpovedi, keďže zo štyroch mólov plynu vzniknú dva.

Záporné ΔS sústavy nevylučuje samovoľnú reakciu. Druhý termodynamický zákon hovorí, že entropia vesmíru pri každom samovoľnom deji rastie: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Teplo uvoľnené do okolia zvyšuje jeho entropiu o ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Príloha G dáva pre túto reakciu ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Pri 298.15 K je ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, čo je kladné, takže reakcia je za štandardných podmienok pri 25 °C samovoľná.

Gibbsova voľná energia a štyri kombinácie znamienok

Sledovať okolie oddelene je nepohodlné. Vynásobením ΔS_univ hodnotou −T dostaneme veličinu, ktorá závisí iba od sústavy: zmenu Gibbsovej voľnej energie, ΔG = ΔH − TΔS. Pri konštantnej teplote a tlaku je dej samovoľný, keď je ΔG záporné, v rovnováhe, keď je ΔG nulové, a nesamovoľný, keď je ΔG kladné.

Riešený príklad 2. Pre syntézu amoniaku pri 298.15 K je ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Všimnite si prevod ΔS z J/K na kJ/K. Príloha G uvádza aj tvorbové voľné energie a 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Obe cesty sa zhodujú v rámci zaokrúhlenia tabelovaných hodnôt. Rovnakých −32.7 kJ sa rovná aj −T × ΔS_univ z príkladu 1.

Keďže T je vždy kladné, vzor určujú znamienka ΔH a ΔS:

• ΔH záporné, ΔS kladné: samovoľný pri každej teplote.
• ΔH kladné, ΔS záporné: nesamovoľný pri každej teplote.
• ΔH záporné, ΔS záporné: samovoľný pod prechodovou teplotou T = ΔH/ΔS. Do tejto skupiny patrí syntéza amoniaku s T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, asi 190 °C.
• ΔH kladné, ΔS kladné: samovoľný nad prechodovou teplotou. Do tejto skupiny patrí topenie a var.

Riešený príklad: prečo voda vrie blízko 100 °C

Pre H₂O(l) → H₂O(g) uvádza príloha G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ a ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Prechodová teplota je 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, teda asi 97 °C. Nameraná normálna teplota varu je 373 K. Malý rozdiel vzniká preto, že ΔH aj ΔS sa menia s teplotou, zatiaľ čo tento odhad používa ich hodnoty pri 25 °C. Napriek tomu údaje namerané pri 25 °C predpovedajú teplotu varu s presnosťou asi 3 K.

Pri 25 °C je ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, čo je kladné. Voda ponechaná v otvorenej miske sa však vyparí. Vysvetlenie je, že ΔG° sa vzťahuje na štandardné stavy, tu na vodnú paru pri 1 bar. Skutočná zmena voľnej energie závisí od skutočného tlaku pár podľa ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ak vzduch obsahuje vodnú paru pri 0.0100 bar, Q = 0.0100 a ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Za týchto podmienok je vyparovanie samovoľné.

Od ΔG° k rovnovážnej konštante

V rovnováhe je ΔG = 0 a Q = K, takže ΔG° = −RT ln K, alebo K = e^(−ΔG°/RT). Záporné ΔG° dáva K väčšie než 1, čo znamená, že v rovnováhe prevažujú produkty. Kladné ΔG° dáva K menšie než 1. Keďže vzťah je exponenciálny, zmena ΔG° asi o 5.7 kJ/mol zmení pri 25 °C K desaťnásobne.

Riešený príklad 3. Pre vyparovanie vody pri 25 °C je K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. K je tu rovnovážny tlak pár v baroch, čo je 24.2 torr. Tabuľka 9.2 v OpenStax uvádza pri 25 °C nameraných 23.8 torr. Dostať sa takto blízko iba z tabelovaných termodynamických údajov je silným potvrdením, že metóda funguje.

Riešený príklad 4. Pre syntézu amoniaku je pri 25 °C K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K uvádzajte iba na jednu alebo dve platné číslice. Neistota 0.1 kJ v ΔG° už mení K asi o 4 percentá.

Chyby v znamienkach, jednotkách a štandardných stavoch

Väčšina chýb v úlohách s voľnou energiou pochádza z jednotiek a zo zámeny štandardných a skutočných podmienok. Ku každému členu píšte jednotky a overte, či znamienko každého výsledku zodpovedá vašej predpovedi.

• Kombinovanie ΔH v kJ s ΔS v J/K bez prevodu. Najprv vydeľte ΔS číslom 1000.
• Použitie teploty v stupňoch Celzia. T v ΔG = ΔH − TΔS aj v RT ln K musí byť v kelvinoch.
• Priradenie nulovej S° prvku. Pre prvky v referenčnej forme sú nulové iba ΔH°f a ΔG°f.
• Považovanie ΔG° a ΔG za to isté. ΔG° hovorí o štandardných podmienkach a určuje K; ΔG rozhoduje o tom, čo sa stane za skutočných podmienok.
• Záver, že reakcia so záporným ΔG musí byť rýchla.
• Použitie R = 0.08206 L·atm/(mol·K) v energetických rovniciach. Použite 8.314 J/(mol·K).