Integrované rýchlostné zákony: koncentrácia, čas a polčas

Od rýchlostného zákona ku koncentrácii v závislosti od času

Diferenciálny rýchlostný zákon, napríklad rýchlosť = k[A], spája rýchlosť s koncentráciou v jednom okamihu. Počas reakcie [A] klesá, takže klesá aj rýchlosť. Integrovaním rýchlostného zákona v čase, čo je krok z matematickej analýzy, ktorý nemusíte opakovať v každej úlohe, dostaneme rovnicu pre [A] v ľubovoľnom čase t vyjadrenú pomocou počiatočnej koncentrácie [A]₀ a rýchlostnej konštanty k.

Rovnice nižšie platia pre reakcie, ktorých rýchlosť závisí od koncentrácie jedného reaktantu A pri konštantnej teplote. Platia aj vtedy, keď sú ostatné reaktanty prítomné v takom veľkom nadbytku, že sa ich koncentrácie takmer nemenia. Takáto situácia sa nazýva správanie pseudoprvého poriadku (alebo pseudonultého poriadku).

Tri rovnice, ktoré treba mať vedľa seba

Každý integrovaný rýchlostný zákon možno upraviť do tvaru priamky, y = mx + b, s časom na osi x. Polčas, t½, je čas, za ktorý [A] klesne na polovicu svojej aktuálnej hodnoty. Získa sa dosadením [A] = ½[A]₀ do každej rovnice.

Od koncentrácie nezávisí iba polčas prvého poriadku. Táto jediná skutočnosť vysvetľuje, prečo sa deje prvého poriadku vrátane rádioaktívneho rozpadu tak často opisujú svojimi polčasmi.

• Nultý poriadok: [A] = [A]₀ − kt. Graf [A] v závislosti od t je priamka so smernicou −k. Polčas: t½ = [A]₀/(2k), takže s postupom reakcie sa skracuje.
• Prvý poriadok: ln[A] = ln[A]₀ − kt, alebo [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graf ln[A] v závislosti od t je priamka so smernicou −k. Polčas: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, rovnaký v každej fáze.
• Druhý poriadok: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graf 1/[A] v závislosti od t je priamka so smernicou +k. Polčas: t½ = 1/(k[A]₀), takže každý polčas je dvakrát dlhší než predchádzajúci.

Riešený príklad: cyklobután, rozklad prvého poriadku

Oddiel 12.4 v OpenStax uvádza rýchlostnú konštantu prvého poriadku pre rozklad cyklobutánu, C₄H₈ → 2 C₂H₄, 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pri 500 °C. Polčas je t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, na dve platné číslice v súlade s k.

Aký podiel cyklobutánu zostane po 3.00 min? Najprv preveďte čas na sekundy, pretože k je v s⁻¹: t = 180 s. Exponent je kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, takže [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e umocnené na −1.656 = 0.19 a zostáva 19 percent. Ak bola počiatočná koncentrácia 0.0800 mol/L, potom [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Na zistenie podielu ste počiatočnú koncentráciu nepotrebovali. To platí iba pri reakciách prvého poriadku.

Ako dlho trvá pokles na 5.0 percenta pôvodného množstva? Úpravou dostaneme t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, asi 5.4 min. Na kontrolu: to je asi 4.3 polčasu a (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Riešený príklad: dimerizácia butadiénu, reakcia druhého poriadku

Molekuly butadiénu sa spájajú po dvoch, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, v reakcii, ktorá je druhého poriadku vzhľadom na butadién. Oddiel 12.4 v OpenStax uvádza za opísaných podmienok k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹. Začnite s [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Prvý polčas je t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Druhý polčas začína pri 0.0250 mol/L a trvá 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dvakrát dlhšie. Polčas, ktorý rastie s klesajúcou koncentráciou, je poznávacím znakom kinetiky druhého poriadku.

Ak chcete zistiť koncentráciu po 2.00 h, použite minúty, aby jednotky zodpovedali k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, takže [A] = 0.0372 mol/L. Odpoveď je menšia než počiatočná hodnota a väčšia než jej polovica, ako to musí byť v čase kratšom než prvý polčas.

Počítanie polčasov v úlohách prvého poriadku

Pri reakcii prvého poriadku je podiel zostávajúci po n polčasoch (½)ⁿ. Po jednom polčase zostáva 50 percent; po dvoch 25 percent; po troch 12.5 percenta. Keď je cieľová koncentrácia vzdialená celý počet polovení, môžete namiesto logaritmov počítať polčasy.

Riešený príklad. Oddiel 12.4 v OpenStax uvádza, že peroxid vodíka sa pri 40 °C rozkladá kinetikou prvého poriadku s polčasom 2.16 × 10⁴ s, čo je 6.00 h. Rýchlostná konštanta je k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Prechod z 0.800 mol/L na 0.100 mol/L predstavuje tri polovenia (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), takže trvá 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Pre pokles z 0.800 mol/L na 0.150 mol/L počet nie je celé číslo, preto použite rovnicu: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, teda 14.5 h. To leží medzi dvoma polčasmi (12.0 h) a tromi (18.0 h), ako sa očakáva.

Určenie poriadku z tabuľky koncentrácia–čas

Ak máte koncentrácie namerané v niekoľkých časoch, overte každý lineárny tvar. Pre každý bod vypočítajte [A], ln[A] a 1/[A] a zistite, ktorá veličina sa v každom rovnakom časovom kroku mení o rovnakú hodnotu. Pri skutočných údajoch so šumom vyneste všetky tri do grafu a zvoľte najrovnejšiu priamku alebo porovnajte koreláciu lineárnych fitov.

Riešený príklad. Nasledujúce údaje boli zostavené na precvičovanie. V časoch t = 0, 50, 100, 150 a 200 s je [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 a 0.0333 mol/L. Poklesy [A] v každom 50 s kroku sú 0.0333, 0.0167, 0.0100 a 0.0067 mol/L, čo nie je konštantné, takže reakcia nie je nultého poriadku. Zmeny ln[A] sú −0.405, −0.288, −0.223 a −0.183, čo tiež nie je konštantné, takže nie je ani prvého poriadku. Hodnoty 1/[A] sú 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 a 30.0 L/mol a každých 50 s rastú o 5.0 L/mol. Reakcia je druhého poriadku a zo smernice vyplýva k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Polčasy poriadok potvrdzujú. [A] kleslo z 0.100 na 0.0500 mol/L za 100 s a vzorec pre druhý poriadok predpovedá, že ďalšie polovenie, na 0.0250 mol/L, bude trvať 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kde sa odpovede s integrovanými rýchlostnými zákonmi pokazia

Väčšina chýb vzniká zámenou rovníc alebo jednotiek. Rýchla kontrola: každá vypočítaná koncentrácia musí byť menšia než [A]₀ a väčšia než nula.

• Použitie rovnice prvého poriadku pre reakciu, ktorej poriadok ste neurčili.
• Miešanie jednotiek času: k v s⁻¹ s t v minútach dá hodnotu kt, ktorá sa líši faktorom 60.
• Zápis ln([A]/[A]₀) = kt so stratou znamienka mínus, čím koncentrácia s časom rastie.
• Použitie log (so základom 10) tam, kde rovnica vyžaduje ln (so základom e).
• Uplatnenie t½ = 0.693/k na reakciu druhého poriadku, ktorej polčas závisí od koncentrácie.
• Považovanie smernice grafu 1/[A] za −k. Pri druhom poriadku je smernica +k.