Reakčné rýchlosti a rýchlostné zákony: ako koncentrácia riadi rýchlosť

Meranie toho, ako rýchlo reakcia prebieha

Reakčná rýchlosť je zmena koncentrácie reaktantu alebo produktu za jednotku času, zvyčajne v mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentrácie reaktantov počas reakcie klesajú, takže ich zmena je záporná. Pred členy reaktantov sa preto píše znamienko mínus, aby sa každá rýchlosť uvádzala ako kladné číslo.

Priemerná rýchlosť je zmena koncentrácie za časový interval vydelená dĺžkou tohto intervalu. Okamžitá rýchlosť je smernica dotyčnice ku krivke koncentrácia–čas v jednom okamihu. Počiatočná rýchlosť je okamžitá rýchlosť v čase nula, skôr než sa nahromadia produkty. Pri väčšine reakcií rýchlosť s časom klesá, pretože reaktanty sa spotrebúvajú.

Koncentrácia je jedným z viacerých faktorov, ktoré určujú rýchlosť. Záleží aj na teplote, katalyzátoroch, ploche povrchu tuhého reaktantu a chemickej povahe reaktantov. Táto príručka udržiava teplotu konštantnú a sústreďuje sa na koncentráciu; vplyvu teploty sa venuje príručka o aktivačnej energii.

Jedna reakcia, jedna rýchlosť: delenie koeficientmi

Rôzne častice v tej istej reakcii sa menia rôzne rýchlo, úmerne svojim koeficientom. Ak chcete uviesť jednu rýchlosť pre celú reakciu, vydeľte rýchlosť zmeny každej častice jej koeficientom. Pre aA + bB → cC + dD je rýchlosť reakcie −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Riešený príklad 1. Pri rozklade 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) vzniká v istom okamihu oxid dusičitý rýchlosťou 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Rýchlosť reakcie je (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ sa spotrebúva dvojnásobnou rýchlosťou reakcie, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, a O₂ vzniká rýchlosťou reakcie, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Všetky štyri tvrdenia opisujú tú istú udalosť.

Rovnaké účtovanie funguje aj pre priemerné rýchlosti. Predpokladajme pre ilustráciu, že [N₂O₅] klesne počas prvých 300 s z 0.0200 mol/L na 0.0169 mol/L. Priemerná rýchlosť spotreby N₂O₅ je (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Odčítanie ponechá iba dve platné číslice, takže výsledok má dve. V tom istom intervale vzniká NO₂ dvojnásobnou nezaokrúhlenou priemernou rýchlosťou, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Zápis rýchlostného zákona: rýchlostná konštanta a poriadky reakcie

Rýchlostný zákon vyjadruje rýchlosť ako súčin koncentrácií umocnených na exponenty: rýchlosť = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Rýchlostná konštanta k je špecifická pre jednu reakciu pri jednej teplote a nezávisí od koncentrácie. Exponenty m a n sú poriadky reakcie vzhľadom na A a B a ich súčet je celkový poriadok. Poriadky sú zvyčajne 0, 1 alebo 2, ale pozorujú sa aj zlomkové a záporné poriadky.

Každý poriadok vám hovorí, ako rýchlosť reaguje na zmenu jednej koncentrácie. Ak je reakcia vzhľadom na A nultého poriadku, zmena [A] rýchlosť neovplyvní. Ak je prvého poriadku, zdvojnásobenie [A] rýchlosť zdvojnásobí. Ak je druhého poriadku, zdvojnásobenie [A] rýchlosť vynásobí 2² = 4. Pre rýchlosť = k[A]²[B] zmení zdvojnásobenie [A] pri súčasnom znížení [B] na polovicu rýchlosť faktorom 2² × ½ = 2.

Poriadky sa musia merať. Oddiel 12.3 v OpenStax uvádza ako príklad reakciu NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): jej rýchlostný zákon je rýchlosť = k[NO₂]², druhého poriadku vzhľadom na NO₂ a nultého poriadku vzhľadom na CO, hoci každý reaktant má koeficient 1.

Metóda počiatočných rýchlostí krok za krokom

Metóda počiatočných rýchlostí opakuje tú istú reakciu niekoľkokrát pri jednej teplote, pričom zakaždým mení iba jednu počiatočnú koncentráciu, a meria rýchlosť na samom začiatku každého pokusu.

Riešený príklad 2. Údaje sú ilustračné, zostavené na precvičovanie. Pre A + 2 B → produkty dávajú tri pokusy: pokus 1, [A] = 0.0100 mol/L a [B] = 0.0100 mol/L, počiatočná rýchlosť 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 2, [A] = 0.0150 mol/L a [B] = 0.0100 mol/L, rýchlosť 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 3, [A] = 0.0100 mol/L a [B] = 0.0300 mol/L, rýchlosť 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Medzi pokusmi 1 a 2 sa mení iba [A], a to faktorom 1.50, a rýchlosť stúpne faktorom 2.208. Vyriešte 2.208 = 1.50ᵐ logaritmami: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Namerané rýchlosti majú experimentálnu chybu, takže hodnota takto blízka celému číslu sa zaokrúhli: m = 2. Medzi pokusmi 1 a 3 sa mení iba [B], a to faktorom 3.00, a rýchlosť stúpne faktorom 3.04, takže n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, čo sa zaokrúhli na 1. Rýchlostný zákon je rýchlosť = k[A]²[B], celkovo tretieho poriadku. Všimnite si, že B má v rovnici koeficient 2, ale je prvého poriadku.

Teraz nájdite k z každého pokusu: k = rýchlosť / ([A]²[B]). Tri hodnoty sú 2.40, 2.36 a 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ s priemerom 2.40, takže uveďte k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Pomocou nej predpovedajte rýchlosť pri [A] = 0.0200 mol/L a [B] = 0.0250 mol/L: rýchlosť = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Vyberte dva pokusy, v ktorých sa mení iba jedna koncentrácia.
• Vydeľte väčšiu rýchlosť menšou a zodpovedajúce koncentrácie rovnako. Potom riešte: pomer rýchlostí = (pomer koncentrácií) umocnený na poriadok.
• Každý poriadok zaokrúhlite na rozumnú hodnotu (celé číslo, prípadne ½) a postup zopakujte pre ostatné reaktanty.
• Vypočítajte k z každého pokusu a výsledky spriemerujte, namiesto toho, aby ste sa spoliehali na jediný pokus.

Jednotky k prezrádzajú celkový poriadok

Rýchlosť má vždy jednotky koncentrácie za čas, takže jednotky k musia zabezpečiť, aby rýchlostný zákon sedel. Pri koncentráciách v mol/L a čase v sekundách má k jednotky (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kde n je celkový poriadok. Prečítanie jednotiek danej rýchlostnej konštanty je rýchly spôsob, ako zistiť celkový poriadok reakcie.

• Nultý poriadok: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Prvý poriadok: s⁻¹, úplne bez jednotky koncentrácie.
• Druhý poriadok: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tretí poriadok: L² mol⁻² s⁻¹, ako v riešenom príklade 2.

Prečo vyčíslená rovnica nemôže dať poriadky

Väčšina reakcií prebieha sledom jednoduchších udalostí nazývaných elementárne kroky, ktoré spolu tvoria mechanizmus. Pre jeden elementárny krok, a iba preň, možno rýchlostný zákon napísať z koeficientov kroku: krok, v ktorom sa zrazia dve molekuly NO₂, je druhého poriadku vzhľadom na NO₂. Počet častíc, ktoré sa v kroku zrazia, je jeho molekulovosť.

Najpomalší krok mechanizmu obmedzuje celkovú rýchlosť a nazýva sa krok určujúci rýchlosť. Oddiel 12.6 v OpenStax takto vysvetľuje rýchlostný zákon pre NO₂ + CO. Po pomalom prvom kroku, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, nasleduje rýchly krok, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Súčtom oboch krokov vznikne celková rovnica. CO vstupuje až po pomalom kroku, takže jeho koncentrácia sa v rýchlostnom zákone neobjavuje. Vyčíslená celková rovnica opisuje, čo sa spotrebúva a vzniká, nie to, ako reakcia prebieha, a preto sa poriadky musia merať.

Chyby v rýchlostných zákonoch a ako ich zachytiť

Väčšina chýb v kinetických úlohách vzniká tým, že sa vyčíslená rovnica číta, akoby to bol rýchlostný zákon, alebo tým, že sa rýchlosť každej častice považuje za to isté číslo.

• Preberanie poriadkov reakcie z koeficientov celkovej rovnice. Poriadky pochádzajú z údajov alebo zo známeho mechanizmu.
• Zabudnutie delenia koeficientmi pri prevode rýchlosti jednej častice na rýchlosť inej.
• Vynechanie znamienka mínus pri rýchlosti reaktantu a uvedenie zápornej reakčnej rýchlosti.
• Porovnávanie dvoch pokusov, v ktorých sa naraz zmenila viac ako jedna koncentrácia.
• Výpočet k bez jednotiek. Jeho jednotky potvrdzujú, či je celkový poriadok správny.
• Zaokrúhlenie nameraného poriadku 1.95 na 1.9 namiesto 2. Údaje z experimentov len zriedka dávajú presné celé čísla.