Aktivačná energia: prečo teplota urýchľuje reakcie

Energetická bariéra v reakčnom diagrame

Reakčný diagram zobrazuje energiu v závislosti od priebehu reakcie. Reaktanty sú vľavo a produkty vpravo a medzi nimi krivka stúpa k maximu. Usporiadanie atómov v tomto maxime je tranzitný stav, čiže aktivovaný komplex: krátko žijúca štruktúra, v ktorej sú staré väzby čiastočne rozštiepené a nové čiastočne vytvorené.

Aktivačná energia, Ea, je výška bariéry meraná od reaktantov. Spätná reakcia má vlastnú bariéru, meranú od produktov. Obe bariéry a zmena entalpie spolu súvisia: ΔH = Ea(priama) − Ea(spätná). Ak má napríklad reakcia Ea(priama) = 75 kJ/mol a ΔH = −40 kJ/mol, spätná bariéra je 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Exotermická reakcia má vždy vyššiu spätnú bariéru než priamu.

Veľkosť ΔH vám nepovie veľkosť Ea. Silne exotermická reakcia môže byť stále mimoriadne pomalá, ak má vysokú bariéru. Každodenným príkladom je horenie uhľovodíka na vzduchu pri izbovej teplote.

Zrážky, energia a orientácia

Zrážková teória hovorí, že molekuly sa musia zraziť, aby zreagovali, a že zrážka vedie k reakcii, iba ak sú splnené dve podmienky. Molekuly sa musia zraziť s energiou aspoň rovnou aktivačnej energii a musia byť orientované tak, aby sa stretli správne atómy.

Pri akejkoľvek teplote sú kinetické energie molekúl rozložené v širokom rozsahu. Podiel zrážok s energiou aspoň Ea je zhruba exp(−Ea/RT), kde exp(x) znamená e umocnené na x. Tento podiel je malý, ale veľmi citlivý na teplotu. Pre Ea = 50.0 kJ/mol je Ea/RT pri 298.15 K 20.17 a pri 308.15 K 19.52, takže podiel stúpne z 1.7 × 10⁻⁹ na 3.3 × 10⁻⁹, faktorom 1.9. Zvýšenie o 10 °C, v kelvinoch iba asi o 3 percentá, rýchlosť takmer zdvojnásobí.

Známe orientačné pravidlo, že rýchlosti sa pri každom zvýšení o 10 °C zdvojnásobia, platí iba blízko izbovej teploty a pre bariéry okolo 50 kJ/mol. Medzi 25 °C a 35 °C dáva bariéra 20 kJ/mol faktor iba 1.3 a bariéra 100 kJ/mol faktor 3.7.

Tri tvary Arrheniovej rovnice

Arrheniova rovnica je k = A exp(−Ea/RT). A je tu frekvenčný faktor, ktorý odráža, ako často sa molekuly zrážajú a koľko zrážok má vhodnú orientáciu. R je plynová konštanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (zaokrúhlená hodnota CODATA z NIST), a T je v kelvinoch. Ea musí byť v jouloch na mól, keď je R v jouloch.

Prirodzeným logaritmovaním dostaneme lineárny tvar: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graf ln k v závislosti od 1/T má smernicu −Ea/R a priesečník ln A. Je to najlepšia metóda, keď máte rýchlostné konštanty pri viacerých teplotách.

Zápisom lineárneho tvaru pre dve teploty a ich odčítaním dostaneme dvojbodový tvar: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Keď poznáte ľubovoľné štyri z veličín k₁, k₂, T₁, T₂ a Ea, dá vám piatu. Frekvenčný faktor sa vykráti, takže ho nemusíte poznať.

Riešený príklad: Ea z dvoch rýchlostných konštánt

Oddiel 12.5 v OpenStax uvádza rýchlostné konštanty druhého poriadku pre rozklad 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) pri piatich teplotách. Dve z nich sú k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₁ = 575 K a k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₂ = 700 K.

Upravte dvojbodový tvar: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Pomer k₂/k₁ je 951 a ln 951 = 6.857. Prevrátené hodnoty teplôt sú 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ a 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ a líšia sa o 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Teda Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, čiže 184 kJ/mol.

V 1/T si ponechajte číslice navyše. Rozdiel dvoch prevrátených hodnôt je oveľa menší než každá z nich, takže ich predčasné zaokrúhlenie na dve platné číslice môže posunúť Ea o niekoľko percent.

Riešený príklad: Arrheniov graf z piatich bodov a predpoveď

Použitie všetkých piatich bodov je lepšie než použitie dvoch, pretože sa tým spriemeruje chyba každého merania. Hodnoty z OpenStax sú k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ a 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pri 555, 575, 645, 700 a 781 K. Každú dvojicu preveďte na 1/T a ln k a potom metódou najmenších štvorcov preložte priamku pomocou tabuľkového procesora alebo grafickej kalkulačky.

Smernica preloženej priamky je −2.229 × 10⁴ K a body ležia veľmi blízko priamky (R² = 0.9996). Potom Ea = −smernica × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, čiže 185 kJ/mol, v tesnej zhode s dvojbodovým výsledkom. Priesečník je 25.20, takže A = e umocnené na 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Pomocou preloženej rovnice predpovedajte k pri 625 K, teplote medzi nameranými bodmi: k = (8.8 × 10¹⁰) × e umocnené na −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Predpoveď leží medzi nameranými hodnotami pri 575 K a 645 K, ako má. Predpovede ďaleko mimo nameraného rozsahu sú menej spoľahlivé, pretože Ea a A sa môžu s teplotou posúvať.

Ako katalyzátor mení bariéru

Katalyzátor poskytuje iný mechanizmus s nižšou aktivačnou energiou a na konci sa obnoví. Znižuje bariéru priamej aj spätnej reakcie o rovnakú hodnotu, takže urýchľuje oba smery rovnako. Nemení ΔH ani polohu rovnováhy. Iba pomáha sústave dosiahnuť rovnováhu skôr.

Riešený príklad. Predpokladajme, že enzým zníži Ea o 20.0 kJ/mol pri telesnej teplote, 37.0 °C alebo 310.15 K, a A sa nezmení. Rýchlostná konštanta sa zväčší faktorom e umocnené na (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e umocnené na 7.756 = 2.3 × 10³. Na pohľad skromná zmena bariéry dáva viac než dvetisíckrát vyššiu rýchlosť, pretože Ea je v exponente.

Chyby v Arrheniových výpočtoch

Skôr než uvediete aktivačnú energiu, skontrolujte, či je kladná a rozumne veľká. Väčšina aktivačných energií reakcií, ktoré sa študujú vo všeobecnej chémii, sa pohybuje od desiatok po niekoľko stoviek kilojoulov na mól.

• Miešanie kJ a J: pri R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ musí byť Ea v J/mol. Hodnota tisíckrát menšia alebo väčšia zvyčajne znamená práve túto chybu.
• Použitie teplôt v stupňoch Celzia. 1/T musí používať kelviny.
• Zámena k₁ a k₂ voči T₁ a T₂, ktorá obráti znamienko Ea.
• Použitie log namiesto ln. Ak vynesiete log₁₀ k v závislosti od 1/T, smernica je −Ea/(2.303R), nie −Ea/R.
• Predčasné zaokrúhľovanie hodnôt 1/T, ktoré zväčšuje chybu ich malého rozdielu.
• Uplatňovanie pravidla o zdvojnásobení pri 10 °C, akoby bolo presné.