Растворимость и Ksp: сколько растворяется и когда выпадает осадок

Запись выражения для произведения растворимости

Когда малорастворимое ионное твёрдое вещество находится в контакте со своим насыщенным раствором, растворение и осаждение идут с равными скоростями. Для фторида кальция CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), и константа равновесия Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Твёрдое вещество не включают, потому что это чистая фаза.

Концентрация каждого иона возводится в степень, равную его коэффициенту в уравнении растворения. Для хромата серебра Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq) Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Для иодида свинца(II) Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Молярная растворимость s — это число молей твёрдого вещества, растворяющихся в литре насыщенного раствора. Она связана с Ksp стехиометрией растворения, поэтому Ksp и растворимость — не одно и то же число, и для солей разных формульных типов их нельзя сравнивать напрямую.

От Ksp к молярной растворимости

Разобранный пример 1. Для хлорида серебра в приложении J приведено Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰. Если растворяется s mol/L, то [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, поэтому Ksp = s². Тогда s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. При M(AgCl) = 143.32 g/mol это 1.8 × 10⁻³ g на литр — пара миллиграммов.

Разобранный пример 2. Для фторида кальция Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Если растворяется s mol/L, то [Ca²⁺] = s и [F⁻] = 2s, поэтому Ksp = s(2s)² = 4s³. Тогда s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) в степени 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Сравните два результата. У AgCl Ksp больше, однако CaF₂ примерно в 17 раз лучше растворим в молях на литр. Показатель степени меняет связь Ksp с растворимостью, поэтому ранжировать растворимость по Ksp можно только для солей с одинаковым соотношением ионов.

• Соли типа 1:1, например AgCl или CaCO₃: Ksp = s².
• Соли типа 1:2 или 2:1, например CaF₂, PbI₂ или Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Соли типа 1:3, например Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

От измеренной растворимости обратно к Ksp

Расчёт можно провести и в обратную сторону. Пусть найдено, что насыщенный раствор иодида свинца(II) при 25 °C содержит 0.70 g растворённого PbI₂ на литр. При M(PbI₂) = 461.0 g/mol s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Каждая растворившаяся формульная единица PbI₂ даёт один Pb²⁺ и два I⁻, поэтому [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M и [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Тогда Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, что согласуется со значением из приложения J. Здесь часто встречаются две ошибки. Если забыть множитель 2 для [I⁻], Ksp получится в четыре раза меньше. Если забыть возвести [I⁻] в квадрат, получится совсем не та степень s.

Добавление общего иона подавляет растворимость

Если раствор уже содержит один из ионов соли, принцип Ле Шателье смещает равновесие растворения обратно в сторону твёрдого вещества. Это эффект общего иона.

Разобранный пример. Найдите растворимость AgCl в 0.10 M NaCl. Теперь [Cl⁻] = 0.10 + s, а s ничтожно мало по сравнению с 0.10, поэтому [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Тогда s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Это примерно в 8000 раз меньше, чем в чистой воде, и s явно пренебрежимо мало по сравнению с 0.10, так что приближение справедливо.

Для CaF₂ в 0.010 M NaF [F⁻] ≈ 0.010 M и s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M — примерно в 540 раз меньше, чем в чистой воде. Не забудьте здесь возвести концентрацию фторида в квадрат, как и в выражении для Ksp.

Выпадет ли осадок? Сравнение Q с Ksp

Чтобы предсказать, образуется ли твёрдое вещество при смешивании двух растворов, вычислите ионное произведение Q по концентрациям после смешивания и сравните его с Ksp. Если Q больше Ksp, раствор пересыщен и образуется осадок. Если Q меньше или равно Ksp, твёрдое вещество не образуется.

Разобранный пример. Смешайте 50.0 mL 0.0010 M Pb(NO₃)₂ с 50.0 mL 0.0020 M KI. При смешивании объём удваивается, поэтому каждая концентрация уменьшается вдвое: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M и [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Это меньше Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, поэтому PbI₂ в осадок не выпадает.

Повторите расчёт с 0.020 M KI. Теперь после смешивания [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M и Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Это больше Ksp, поэтому образуется жёлтый PbI₂. Самая частая ошибка в таких задачах — забыть о разбавлении при смешивании.

Селективное осаждение: разделение ионов по Ksp

Когда каждый из двух ионов может осаждаться одним и тем же реагентом, первым осаждается тот, соль которого требует меньшей концентрации реагента. Тогда медленное добавление реагента позволяет их разделить.

Разобранный пример. Раствор содержит по 0.010 M Cl⁻ и CrO₄²⁻, и к нему медленно добавляют Ag⁺. AgCl начинает образовываться при [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄ с Ksp = 9.0 × 10⁻¹² из приложения J начинает образовываться, когда [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², то есть при [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. Первым осаждается AgCl.

К моменту появления красного Ag₂CrO₄ [Cl⁻] снижается до 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, так что в растворе остаётся лишь около 0.05 процента хлорида. Это резкое изменение окраски лежит в основе титрования хлорида по Мору.

Почему некоторые соли лучше растворяются в кислоте

Если анион соли является основанием, например OH⁻, CO₃²⁻ или F⁻, добавление кислоты удаляет этот анион из раствора и смещает растворение вперёд. Гидроксиды и карбонаты гораздо лучше растворяются при низком pH. На соли с анионами сильных кислот, такие как AgCl, это не влияет.

Разобранный пример. Для гидроксида магния Ksp = 8.9 × 10⁻¹². В чистой воде Ksp = 4s³ даёт s = 1.3 × 10⁻⁴ M и [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, поэтому насыщенный раствор имеет pH 10.42. Если же буфер удерживает pH на уровне 9.00, то [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M и s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M — почти в 700 раз больше. Это предполагает, что ёмкости буфера достаточно, чтобы поглотить выделяющийся гидроксид.

Ошибки с Ksp, которые стоит проверить перед отправкой ответа

Большинство ошибок связано со стехиометрией растворения, а не с самой идеей равновесия. Если записать уравнение растворения и выражения через s под ним, большинство из них удаётся заметить.

• Приравнивание Ksp к s² для соли, которая даёт три иона или больше.
• Удвоение концентрации иона без возведения её в квадрат в выражении или наоборот.
• Ранжирование растворимости по Ksp для солей с разным соотношением ионов.
• Забывание учесть разбавление обоих растворов при вычислении Q после смешивания.
• Пренебрежение уже присутствующим общим ионом.
• Включение твёрдого вещества в выражение для Ksp.