Электрохимия: потенциалы элементов, энергия Гиббса и уравнение Нернста

Устройство гальванического элемента: анод, катод и солевой мостик

Гальванический элемент превращает самопроизвольную окислительно-восстановительную реакцию в электрическую работу. В классическом медно-цинковом элементе цинковая пластинка находится в растворе Zn²⁺, а медная — в растворе Cu²⁺. Цинк окисляется, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, и электроны по проводу переходят к медной пластинке, где идёт процесс Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Окисление всегда происходит на аноде, а восстановление — на катоде. В гальваническом элементе анод — отрицательный электрод, потому что он отдаёт электроны во внешнюю цепь. Солевой мостик, часто заполненный раствором KNO₃, позволяет ионам перемещаться между двумя стаканами, чтобы ни в одном из них не накапливался суммарный заряд. Без него ток почти сразу прекращается.

В схеме элемента анод записывают слева, а катод справа: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Одна черта обозначает границу фаз, а двойная — солевой мостик. Если в полуреакции нет твёрдого металла, с внешней стороны записывают инертный электрод, например платину.

Как читать таблицу стандартных потенциалов восстановления

Каждой полуреакции соответствует стандартный потенциал восстановления E°, измеренный относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным ровно 0 V. Стандартные условия — 1 M для растворённых веществ, 1 bar для газов и, в большинстве таблиц, 25 °C. Каждая запись дана в виде восстановления.

Чем положительнее E°, тем сильнее окисленная форма притягивает электроны. F₂ с +2.866 V — самый сильный из распространённых окислителей в приложении L. Li⁺ с −3.04 V восстанавливается труднее всех, поэтому металлический литий — очень сильный восстановитель. Значения из приложения L, используемые ниже: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V и Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Разобранный пример: E°cell для медно-цинкового элемента

Используйте E°cell = E°cathode − E°anode, взяв оба значения так, как они записаны в таблице потенциалов восстановления. У меди E° положительнее, поэтому она восстанавливается и является катодом. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V; результат приводится с тремя знаками после запятой, потому что у 0.337 их три.

Положительное E°cell означает, что реакция в записанном виде самопроизвольна при стандартных условиях. Если бы вы выбрали электроды наоборот, получили бы −1.099 V. Это означает, что самопроизвольна обратная реакция.

Та же проверка работает для любой окислительно-восстановительной пары. Окислит ли Fe³⁺ I⁻ до I₂? С Fe³⁺/Fe²⁺ при +0.771 V в качестве катода и I₂/I⁻ при +0.5355 V в качестве анода E°cell = +0.236 V, так что да. Окислит ли Zn²⁺ металлическую медь? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, так что нет.

Разобранный пример: почему E° никогда не умножают на коэффициент

Рассмотрим Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Чтобы уравнять электроны, полуреакцию серебра нужно удвоить. Возникает соблазн удвоить и её E°, но это было бы ошибкой. E° — интенсивное свойство: оно измеряет энергию на единицу заряда, а удвоение количества реакции удваивает и энергию, и заряд.

Поэтому E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, без множителя 2. Количество реакции входит в расчёт в другом месте — через n, число молей переданных электронов, которое здесь равно 2.

Связь E°cell с ΔG° и K

Максимальная электрическая работа, которую может совершить элемент, равна −ΔG, откуда ΔG° = −nFE°cell. Здесь F — постоянная Фарадея, 96 485 C на моль электронов, а один вольт, умноженный на один кулон, равен одному джоулю. Поэтому положительное E° означает отрицательное ΔG°, и то и другое означает, что реакция самопроизвольна при стандартных условиях.

Поскольку ΔG° = −RT ln K, потенциал элемента задаёт и константу равновесия. При 25 °C это соотношение принимает вид log K = nE°cell / 0.0592 V, где 0.0592 V — это 2.303RT/F при 298.15 K, округлённое до трёх значащих цифр, как в OpenStax.

Разобранный пример. Для приведённой выше реакции никеля с серебром n = 2 и E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, или −204 kJ на моль реакции в записанном виде. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, поэтому K около 5 × 10³⁵. Реакция идёт практически до конца. Указывайте K с одной значащей цифрой: изменение E° на 0.001 V сдвигает log K примерно на 0.03.

Уравнение Нернста для нестандартных концентраций

Реальные элементы редко работают при 1 M. Уравнение Нернста вносит поправку в потенциал: E = E° − (0.0592 V / n) log Q при 25 °C, где Q — коэффициент реакции. Твёрдые вещества в Q не включают, так же как и в K.

Разобранный пример. В медно-цинковом элементе [Zn²⁺] = 1.00 M и [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Для Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ и n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Нехватка Cu²⁺ у катода снижает напряжение, как и предсказывает принцип Ле Шателье.

В концентрационном элементе с обеих сторон протекает одна и та же полуреакция, поэтому E° = 0, и он работает только благодаря разнице концентраций. Для медных электродов в растворах Cu²⁺ 0.0010 M и 1.0 M E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Анодом служит разбавленная сторона, потому что окисление там даёт больше Cu²⁺ и выравнивает разницу. Когда E достигает нуля, Q становится равным K, и элемент разряжен.

Электролиз и закон Фарадея

Электролитическая ячейка использует внешний источник питания, чтобы провести несамопроизвольную реакцию, например нанесение металлического покрытия или разложение воды. Окисление по-прежнему происходит на аноде, но теперь он является положительным электродом. Количество продукта зависит только от прошедшего заряда: заряд Q = ток I × время t, а число молей электронов = Q / F.

Разобранный пример. Ток 2.50 A пропускают через раствор CuSO₄ в течение 30.0 min. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Число молей электронов = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Каждому Cu²⁺ нужно 2 электрона, поэтому осаждается 0.0233 mol Cu, что при 63.55 g/mol составляет 1.48 g.

Проведите расчёт в обратную сторону, чтобы найти время. Для осаждения 1.00 g серебра (Ag⁺ + e⁻ → Ag) нужно 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol электронов, то есть 894 C. При 0.500 A на это уходит 1789 s, около 29.8 минуты.

Ошибки в знаках и учёте в задачах на элементы

Большинство ошибок в электрохимии — ошибки в знаках. Запишите каждую полуреакцию, отметьте, окисление это или восстановление, и только потом выполняйте арифметику.

• Изменение знака потенциала анода с последующим его вычитанием, из-за чего обращение учитывается дважды.
• Умножение E° на коэффициент, использованный для уравнивания электронов.
• Путаница в том, какой электрод положительный. В гальваническом элементе положителен катод, а в электролитической ячейке — анод.
• Неверное n в ΔG° = −nFE° или в уравнении Нернста. n — это число молей электронов, переданных в уравненной суммарной реакции.
• Указание ΔG° в джоулях, когда ответ нужен в килоджоулях, или наоборот.
• Перевёрнутое Q в уравнении Нернста. Продукты записываются в числителе, как и в любом коэффициенте реакции.
• Использование минут вместо секунд в Q = It.