Estruturas de Lewis e carga formal: um método que você pode conferir

Contando os elétrons de valência de moléculas e íons poliatômicos

Toda estrutura de Lewis começa com um número: a contagem total de elétrons de valência disponíveis para distribuir. Para os elementos dos grupos principais, o número de elétrons de valência é igual ao último dígito do número do grupo na numeração de 1 a 18, de modo que o carbono contribui com 4, o nitrogênio com 5, o oxigênio com 6 e cada halogênio com 7. O hidrogênio contribui com 1, e o hélio, com 2, é a única exceção à regra do número do grupo.

A carga de um íon altera o total. Uma carga negativa significa elétrons extras, então você soma um elétron por unidade de carga negativa. Uma carga positiva significa elétrons faltando, então você subtrai. O íon amônio, NH₄⁺, tem 5 + 4(1) − 1 = 8 elétrons de valência, enquanto o íon carbonato, CO₃²⁻, tem 4 + 3(6) + 2 = 24.

Anote esse total antes de desenhar qualquer coisa; é o número com o qual você vai conferir a estrutura pronta.

Montando o esqueleto e posicionando os pares de elétrons

O esqueleto é o padrão de qual átomo se liga a qual. O hidrogênio e o flúor quase sempre fazem apenas uma ligação, portanto são átomos terminais. O átomo central costuma ser o menos eletronegativo, exceto o hidrogênio, e muitas vezes é o átomo que aparece uma só vez na fórmula. Nos oxiácidos, os átomos de hidrogênio normalmente estão ligados ao oxigênio, e não ao átomo central.

Definido o esqueleto, as etapas restantes distribuem os elétrons de modo que cada átomo atinja uma contagem estável. Os átomos do período 2 (C, N, O, F) podem ter no máximo oito elétrons ao redor, porque têm apenas quatro orbitais de valência, e é por isso que a regra do octeto é um limite firme para eles.

• Ligue cada átomo terminal ao átomo central com uma ligação simples (2 elétrons cada).
• Complete os octetos dos átomos terminais com pares isolados (o hidrogênio precisa de apenas 2).
• Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central como pares isolados.
• Se o átomo central ainda tiver menos de 8 elétrons, converta um par isolado de um átomo vizinho em um par compartilhado para fazer uma ligação dupla ou tripla.
• Verifique: os elétrons desenhados são iguais ao total contado, e nenhum átomo do período 2 tem mais de 8.

A carga formal como teste entre estruturas candidatas

A carga formal pergunta quantos elétrons um átomo possui no desenho em comparação com o átomo livre neutro, supondo que cada par ligante seja dividido por igual. A fórmula é CF = V − N − B/2, em que V é o número de elétrons de valência do átomo, N é o número de elétrons não ligantes (de pares isolados) nele e B é o número de elétrons em suas ligações. As cargas formais de uma estrutura sempre somam a carga total da espécie, o que oferece uma verificação aritmética embutida.

Quando várias estruturas obedecem à contagem de elétrons, prefira aquela em que as cargas formais são as mais próximas possíveis de zero. Se alguma carga formal precisar permanecer, a melhor estrutura coloca a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo e evita pôr cargas de mesmo sinal em vizinhos ligados.

A carga formal é contabilidade, e não uma carga medida. Como ignora a eletronegatividade, um átomo com carga formal zero ainda pode ter uma carga parcial considerável na molécula real.

Exemplo resolvido: fosgênio e o íon cianato

Fosgênio, COCl₂. Contagem: C contribui com 4, O com 6 e cada Cl com 7, então o total é 4 + 6 + 2(7) = 24 elétrons. O carbono é o átomo central. Três ligações simples de C a O e a cada Cl usam 6 elétrons. Completar os octetos de O e dos dois átomos de Cl usa mais 3 × 6 = 18, totalizando 24, de modo que não sobram elétrons para o carbono. O carbono tem apenas 6 elétrons ao redor, então converta um par isolado em uma segunda ligação. Mover um par isolado do O dá C=O; mover um par isolado do Cl dá C=Cl.

A carga formal decide entre elas. Com C=O, o oxigênio tem 4 elétrons não ligantes e 4 elétrons ligantes: CF = 6 − 4 − 4/2 = 0. Cada Cl tem 6 elétrons não ligantes e 2 ligantes: CF = 7 − 6 − 1 = 0. O carbono tem 8 elétrons ligantes: CF = 4 − 0 − 4 = 0. Com C=Cl, em vez disso, esse Cl passa a 7 − 4 − 2 = +1 e o O com ligação simples passa a 6 − 6 − 1 = −1. A estrutura com todas as cargas nulas e a ligação dupla C=O é a preferida.

Íon cianato, OCN⁻. Contagem: 6 + 4 + 5 + 1 = 16 elétrons, com o carbono no centro. Três arranjos dão ao carbono um octeto: O=C=N, O≡C–N e O–C≡N, cada um com pares isolados completando os octetos em O e N. Para O=C=N, O = 6 − 4 − 2 = 0 e N = 5 − 4 − 2 = −1. Para O≡C–N, O = 6 − 2 − 3 = +1 e N = 5 − 6 − 1 = −2. Para O–C≡N, O = 6 − 6 − 1 = −1 e N = 5 − 2 − 3 = 0. O carbono é 0 nos três, e cada conjunto soma −1, como deve ser.

A forma O≡C–N tem as maiores cargas e põe carga positiva no oxigênio, o átomo mais eletronegativo, portanto é a que menos contribui. A forma O–C≡N coloca a carga negativa no oxigênio e é a contribuinte mais importante, com O=C=N logo atrás. O íon real é uma mistura dessas estruturas, como explica a próxima seção.

Ressonância quando um único desenho não descreve as ligações

Algumas espécies têm duas ou mais estruturas de Lewis válidas que diferem apenas na posição dos elétrons, com todos os átomos na mesma posição. Essas são as estruturas de ressonância, escritas com uma seta de duas pontas (↔) entre elas. A molécula real é uma única estrutura, o híbrido de ressonância, cujas ligações são uma média das contribuintes. Ela não alterna entre elas.

O íon formiato, HCOO⁻, é um exemplo claro. Contagem: 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 elétrons. Com o H e os dois átomos de O ligados ao C e os octetos do oxigênio completos, usam-se 18 elétrons e o carbono fica com apenas 6, então um par isolado de oxigênio vira uma ligação C=O. O O com ligação dupla tem CF = 6 − 4 − 2 = 0 e o O com ligação simples tem CF = 6 − 6 − 1 = −1. Qualquer um dos oxigênios poderia ter a ligação dupla, portanto há duas estruturas equivalentes.

Como as duas contribuintes são equivalentes, o híbrido tem duas ligações carbono–oxigênio idênticas, cada uma intermediária entre simples e dupla, e cada oxigênio carrega, em média, metade da carga negativa. Os comprimentos de ligação medidos em íons carboxilato concordam com esse quadro. Quando as contribuintes não são equivalentes, como no cianato, o híbrido se parece mais com as estruturas de menor carga formal.

Quando a regra do octeto cede: contagens ímpares, incompletas e expandidas

Três tipos de espécies não se encaixam no padrão do octeto. Moléculas com número ímpar de elétrons, como o monóxido de nitrogênio, NO, com 5 + 6 = 11 elétrons de valência, não conseguem dar um octeto a todos os átomos; um átomo precisa ficar com um elétron desemparelhado. Espécies desse tipo são chamadas de radicais e costumam ser reativas.

Algumas moléculas têm octeto incompleto no átomo central. No trifluoreto de boro, BF₃ (24 elétrons), a estrutura com três ligações simples B–F deixa o boro com 6 elétrons, mas dá carga formal zero a todos os átomos. Formar uma ligação dupla B=F completaria o octeto do boro apenas dando ao flúor carga formal +1 e ao boro −1, por isso a estrutura com ligações simples é a descrição usual.

Átomos do período 3 em diante podem ser desenhados com mais de oito elétrons ao redor. No PCl₅ (40 elétrons), cinco ligações dão ao fósforo 10 elétrons. No íon tri-iodeto, I₃⁻ (3 × 7 + 1 = 22 elétrons), o iodo central tem duas ligações e três pares isolados, e sua carga formal é 7 − 6 − 2 = −1. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central só depois que todos os átomos terminais tiverem seu octeto.

Erros comuns em estruturas de Lewis e como detectá-los

A maioria dos erros é de contagem, de modo que o hábito mais confiável é terminar toda estrutura com duas verificações: contar todos os elétrons do desenho (2 por ligação, 2 por par isolado) e compará-los com o total anotado, e somar as cargas formais para confirmar que são iguais à carga total.

Se o seu total difere do de um colega ou do gabarito pelo dobro da carga do íon, provavelmente a carga foi aplicada com o sinal errado. Se o desenho contém um número de elétrons diferente do seu total, procure ligações contadas como um elétron em vez de dois, ou elétrons que sobraram e nunca foram colocados. Os erros específicos abaixo respondem pela maioria das estruturas erradas.

• Somar elétrons para um cátion ou subtraí-los para um ânion. Carga negativa significa mais elétrons.
• Contar uma ligação como um elétron. Cada traço representa um par compartilhado, portanto são 2 elétrons.
• Dar duas ligações ao hidrogênio ou torná-lo o átomo central. O hidrogênio comporta apenas 2 elétrons.
• Colocar mais de 8 elétrons em C, N, O ou F. Contagens expandidas só são possíveis a partir do período 3.
• Tratar a carga formal como a carga real de um átomo, ou confundi-la com o número de oxidação, que atribui todos os elétrons ligantes ao átomo mais eletronegativo.
• Desenhar estruturas de ressonância movendo átomos. Mover um átomo cria outro composto, e não uma contribuinte de ressonância.