Geometria VSEPR e polaridade molecular

Contando os domínios eletrônicos ao redor de um átomo central

A VSEPR parte de uma estrutura de Lewis correta. Ao redor do átomo central, conte os domínios eletrônicos: cada par isolado é um domínio, e cada ligação com outro átomo é um domínio, seja simples, dupla ou tripla. O total costuma ser chamado de número estérico. Uma ligação dupla conta uma vez porque seus elétrons ocupam a mesma região do espaço entre os dois átomos.

O número estérico fixa a geometria dos domínios eletrônicos, o arranjo que mantém os domínios o mais afastados possível. Dois domínios são lineares (180°), três são trigonais planos (120°), quatro são tetraédricos (109.5°), cinco são bipiramidais trigonais (90° e 120°) e seis são octaédricos (90°).

Um rótulo curto ajuda a acompanhar a contagem. Na notação AXₘEₙ, A é o átomo central, m é o número de átomos ligados X e n é o número de pares isolados E no átomo central. A água é AX₂E₂: dois átomos ligados e dois pares isolados, número estérico 4.

Geometria dos domínios eletrônicos versus forma molecular

Os pares isolados ocupam espaço, mas não são átomos, por isso ficam invisíveis no nome da forma molecular. A geometria molecular descreve apenas onde os átomos estão. Quando não há pares isolados no átomo central, as duas geometrias são iguais; quando há, elas diferem.

Em uma bipirâmide trigonal as posições não são equivalentes: as três posições equatoriais estão a 120° umas das outras e as duas posições axiais estão a 90° do equador. Os pares isolados vão primeiro para as posições equatoriais, porque um sítio equatorial tem apenas dois vizinhos a 90°, enquanto um sítio axial tem três.

• Número estérico 3: AX₃ trigonal plana; AX₂E angular, ângulo abaixo de 120°.
• Número estérico 4: AX₄ tetraédrica; AX₃E piramidal trigonal; AX₂E₂ angular, ângulos abaixo de 109.5°.
• Número estérico 5: AX₅ bipiramidal trigonal; AX₄E gangorra; AX₃E₂ em forma de T; AX₂E₃ linear.
• Número estérico 6: AX₆ octaédrica; AX₅E piramidal de base quadrada; AX₄E₂ quadrada plana.

Por que os pares isolados comprimem os ângulos de ligação

Um par isolado é retido por apenas um núcleo, de modo que sua densidade eletrônica se espalha mais perto do átomo central do que a de um par ligante. As repulsões seguem, portanto, a ordem par isolado–par isolado > par isolado–par ligante > par ligante–par ligante, e cada par isolado adicional aperta mais as ligações restantes umas contra as outras.

A família tetraédrica mostra a tendência. O metano, CH₄, sem pares isolados, tem ângulos H–C–H de 109.5°. A amônia, NH₃, com um par isolado, tem ângulos H–N–H um pouco menores. A água, com dois pares isolados, tem um ângulo H–O–H de 104.5°, o valor dado no OpenStax Chemistry 2e. Ligações múltiplas têm um efeito semelhante, porém menor, porque uma ligação dupla concentra mais densidade eletrônica que uma ligação simples.

A VSEPR prevê com segurança o sentido desses desvios, mas não o seu tamanho exato. Quando uma questão pedir um ângulo em uma molécula com pares isolados, responda “ligeiramente menor que” o valor ideal, a menos que você tenha dados medidos.

Exemplos resolvidos: trifluoreto de cloro e tetrafluoreto de xenônio

Trifluoreto de cloro, ClF₃. Elétrons de valência: 7 + 3(7) = 28. Três ligações simples Cl–F usam 6 elétrons, e completar os três octetos do flúor usa 3 × 6 = 18, totalizando 24. Os 4 elétrons restantes vão para o cloro como dois pares isolados. O cloro tem três ligações e dois pares isolados, portanto é AX₃E₂, com número estérico 5 e geometria de domínios eletrônicos bipiramidal trigonal.

Os dois pares isolados ocupam posições equatoriais. Isso deixa um flúor no plano equatorial e dois nas posições axiais, de modo que os átomos formam um T. Os pares isolados empurram os átomos de flúor axiais em direção ao equatorial, então os ângulos F–Cl–F são ligeiramente menores que 90°. Os três dipolos das ligações Cl–F não se anulam em um T, portanto o ClF₃ é polar.

Tetrafluoreto de xenônio, XeF₄. Elétrons de valência: 8 + 4(7) = 36. Quatro ligações Xe–F usam 8 elétrons e os pares isolados do flúor usam 4 × 6 = 24, totalizando 32. Os 4 elétrons restantes são dois pares isolados no xenônio. Com quatro ligações e dois pares isolados, o xenônio é AX₄E₂, número estérico 6, geometria de domínios eletrônicos octaédrica.

Em um octaedro todas as posições são equivalentes, de modo que o primeiro par isolado pode ir a qualquer uma; o segundo vai diretamente oposto a ele, a 180°, para minimizar a repulsão entre pares isolados. Os quatro flúores ficam então em um plano, a 90° de seus vizinhos: quadrada plana. Cada ligação Xe–F é polar, mas as ligações opostas apontam em direções exatamente opostas, de modo que os dipolos se anulam e o XeF₄ é apolar.

Somando os dipolos das ligações para achar a polaridade molecular

Uma ligação entre átomos de eletronegatividades diferentes é polar, com uma carga parcial negativa (δ−) no átomo mais eletronegativo. Cada dipolo de ligação tem módulo e direção, e portanto se comporta como um vetor. O momento de dipolo molecular é a soma vetorial de todos os dipolos das ligações, geralmente informado em debyes (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Os dipolos das ligações se anulam quando ligações idênticas estão dispostas simetricamente em torno do átomo central. Isso acontece em moléculas AX₂ lineares, AX₃ trigonais planas, AX₄ tetraédricas, AX₅ bipiramidais trigonais e AX₆ octaédricas quando todos os átomos X são iguais, e também nas formas AX₄E₂ quadrada plana e AX₂E₃ linear, em que os pares isolados estão dispostos simetricamente e cada ligação aponta exatamente no sentido oposto a uma ligação idêntica. Outras combinações de forma e substituintes geralmente deixam um dipolo resultante.

Comparação resolvida: dióxido de enxofre e trióxido de enxofre. O SO₂ tem 6 + 2(6) = 18 elétrons de valência; sua estrutura de Lewis coloca dois domínios ligantes e um par isolado no enxofre (AX₂E), de modo que a molécula é angular. Os dois dipolos S–O apontam em parte para o mesmo lado, sua soma não é zero e o SO₂ é polar. O SO₃ tem 6 + 3(6) = 24 elétrons de valência e três domínios ligantes sem par isolado no enxofre (AX₃), de modo que é trigonal plano. Três dipolos iguais a 120° entre si somam zero, e o SO₃ é apolar, embora todas as suas ligações sejam polares.

Erros comuns de forma e polaridade

A maioria dos erros vem de pular a estrutura de Lewis ou de ler o desenho plano da página como se fosse a forma real. Uma rotina rápida os detecta: desenhe a estrutura de Lewis, conte os domínios no átomo central, nomeie a geometria dos domínios eletrônicos, retire os pares isolados para nomear a forma molecular e depois some os dipolos das ligações em três dimensões.

Um modelo físico ou um esboço cuidadoso com cunhas e traços ajuda na última etapa. Se você consegue girar a molécula de modo que um dipolo de ligação fique sem par apontando no sentido contrário, a molécula é polar. Se cada ligação é compensada por uma ligação idêntica do lado oposto, ou por um conjunto simétrico, como três ligações a 120°, ela é apolar.

• Dar o nome da geometria dos domínios eletrônicos quando a questão pede a forma molecular. Os domínios da água são tetraédricos; sua forma é angular.
• Esquecer os pares isolados no átomo central, o que transforma por engano o NH₃ em uma molécula trigonal plana.
• Contar uma ligação dupla ou tripla como dois ou três domínios.
• Concluir que uma molécula é polar porque suas ligações são polares, sem verificar se os dipolos se anulam.
• Julgar a simetria por um desenho plano. O CH₂Cl₂ parece simétrico no papel, mas é tetraédrico com dois tipos diferentes de ligação, portanto é polar.
• Colocar pares isolados em posições axiais de uma bipirâmide trigonal, o que dá a forma errada para SF₄, ClF₃ e XeF₂.