Forças intermoleculares: ponto de ebulição, pressão de vapor e solubilidade

Atrações entre moléculas, e não ligações dentro delas

As ligações covalentes mantêm unidos os átomos de uma molécula. As forças intermoleculares (FIMs) são as atrações muito mais fracas entre moléculas separadas, e são elas que precisam ser vencidas quando um líquido ferve ou um sólido funde. Quando a água ferve, o gás que se forma ainda é feito de moléculas de H₂O; nenhuma ligação O–H se rompe. Só as atrações entre moléculas vizinhas são desfeitas.

Como essas forças governam o quanto as moléculas se agarram umas às outras, elas controlam em conjunto uma série de propriedades físicas. FIMs mais fortes geralmente significam um ponto de ebulição mais alto, uma entalpia de vaporização maior, uma pressão de vapor menor a uma dada temperatura e, muitas vezes, maior viscosidade e tensão superficial. Se você consegue ordenar as FIMs, normalmente consegue ordenar todas essas propriedades de uma só vez.

Forças de dispersão de London em todas as substâncias

As forças de dispersão surgem porque as distribuições de elétrons flutuam. A cada instante, os elétrons de uma molécula podem estar ligeiramente desiguais, criando um dipolo temporário que induz um dipolo correspondente em uma vizinha. As duas se atraem por um breve momento, e o padrão se repete por todo o líquido. Todo átomo e toda molécula experimentam forças de dispersão, sejam polares ou não.

A intensidade das forças de dispersão depende da polarizabilidade, isto é, de quão facilmente a nuvem eletrônica pode ser deformada. Moléculas maiores, com mais elétrons, são mais polarizáveis, de modo que as forças de dispersão geralmente aumentam com a massa molar dentro de uma família de compostos semelhantes. A forma também importa: moléculas longas e estendidas têm mais superfície em contato com as vizinhas do que moléculas compactas e ramificadas de mesma fórmula, e por isso se atraem com mais força.

Não subestime a dispersão. Em moléculas grandes, ela costuma ser a maior contribuição para a atração total, mesmo quando a molécula também é polar.

Atrações dipolo–dipolo e ligações de hidrogênio

As moléculas polares têm dipolos permanentes, de modo que, em um líquido, tendem a se orientar com a extremidade parcialmente positiva de uma molécula perto da extremidade parcialmente negativa de outra. Essa atração dipolo–dipolo se soma às forças de dispersão, que estão sempre presentes. Decidir se uma molécula é polar exige tanto as polaridades de suas ligações quanto a sua forma.

A ligação de hidrogênio é uma atração dipolo–dipolo especialmente forte. Ela exige um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a nitrogênio, oxigênio ou flúor (o doador) e um par isolado em um átomo próximo de N, O ou F (o aceitador). A ligação N–H, O–H ou F–H, muito polar, deixa o pequeno átomo de hidrogênio com uma grande carga parcial positiva, que pode se aproximar bastante do par isolado do aceitador.

Uma molécula pode ser aceitadora sem ser doadora. A acetona, (CH₃)₂CO, tem um par isolado no oxigênio, mas todos os seus hidrogênios estão ligados ao carbono, de modo que as moléculas de acetona não formam ligações de hidrogênio entre si. Elas podem, porém, aceitar ligações de hidrogênio da água, e essa é uma das razões pelas quais a acetona se mistura com a água em todas as proporções.

Forças íon–dipolo e a dissolução de sólidos iônicos

Quando um sólido iônico se dissolve em água, cada íon fica rodeado por moléculas de água orientadas em sua direção: as extremidades de oxigênio, parcialmente negativas, voltam-se para os cátions, e as extremidades de hidrogênio, parcialmente positivas, voltam-se para os ânions. Essa atração íon–dipolo libera energia suficiente para compensar boa parte da energia necessária para separar os íons do cristal. A atração é mais forte para íons de maior carga e menor tamanho.

As forças íon–dipolo explicam por que o brometo de potássio se dissolve bem em água, mas quase nada em hexano, que não tem dipolo para atrair os íons. A regra geral “semelhante dissolve semelhante” resume isso: as substâncias se dissolvem melhor em solventes cujas forças intermoleculares são parecidas com as suas. O iodo, uma molécula apolar, dissolve-se bem em hexano, onde as forças de dispersão entre soluto e solvente são comparáveis às existentes em cada substância pura.

Exemplo resolvido: três líquidos com massas molares quase iguais

Ordene butano (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetona ((CH₃)₂CO) e 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) pelo ponto de ebulição. Primeiro compare as massas molares, usando as massas atômicas padrão da IUPAC arredondadas para duas casas decimais (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butano, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetona, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. As massas diferem em menos de 4%, de modo que as forças de dispersão devem ser aproximadamente semelhantes e as diferenças virão da polaridade.

Em seguida, classifique as forças. O butano contém apenas ligações C–C e C–H e é essencialmente apolar, portanto tem apenas forças de dispersão. A acetona tem uma ligação C=O polar em um arranjo trigonal plano que não se anula, de modo que acrescenta forças dipolo–dipolo, mas não tem ligação O–H e não pode doar ligações de hidrogênio. O 1-propanol tem um grupo O–H, portanto acrescenta ligações de hidrogênio. A previsão é butano < acetona < 1-propanol.

O NIST Chemistry WebBook lista pontos de ebulição normais de cerca de 273 K (0 °C) para o butano, 329.3 K (56.2 °C) para a acetona e 370.3 K (97.2 °C) para o 1-propanol, convertendo com T(°C) = T(K) − 273.15. A ordem coincide com a previsão. O mesmo raciocínio ordena a pressão de vapor à temperatura ambiente no sentido inverso: o butano é um gás a 25 °C, a acetona evapora rapidamente e o 1-propanol evapora mais devagar.

Exemplo resolvido: quando o tamanho molecular pesa mais que um dipolo

Agora compare o éter dietílico ((C₂H₅)₂O), o 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) e o hexano (C₆H₁₄). O éter dietílico e o 1-butanol são isômeros, ambos C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. O hexano é mais pesado: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. O éter dietílico é polar, mas não tem ligação O–H, o 1-butanol pode formar ligações de hidrogênio e o hexano é apolar.

Entre os dois isômeros, a ligação de hidrogênio decide: o 1-butanol deve ferver muito acima do éter dietílico. O hexano é o caso instrutivo. Um argumento apenas de polaridade o colocaria em último, mas o hexano é maior, tem mais elétrons e é uma cadeia estendida, de modo que suas forças de dispersão são maiores que a dispersão do éter somada à sua fraca atração dipolo–dipolo.

Os valores do NIST confirmam isso: éter dietílico 307.7 K (34.6 °C), hexano 341.9 K (68.8 °C) e 1-butanol 390.6 K (cerca de 117 °C). A lição é que as comparações de polaridade são mais seguras entre moléculas de tamanho parecido. Quando os tamanhos diferem muito, considere primeiro a dispersão e depois pergunte se um dipolo ou uma ligação de hidrogênio é forte o bastante para invertê-la. A solubilidade também segue as forças: o hexano é essencialmente insolúvel em água, enquanto o 1-butanol, que pode formar ligações de hidrogênio com a água, é parcialmente solúvel.

Erros a evitar ao comparar forças intermoleculares

Antes de ordenar, liste todas as forças que cada substância tem, e não apenas a mais forte, e anote as massas molares. Isso evita o erro mais comum, que é comparar apenas rótulos como “polar” e “apolar” ignorando o tamanho.

Os erros abaixo aparecem repetidamente em explicações sobre ponto de ebulição e solubilidade.

• Dizer que a ebulição rompe ligações covalentes. A ebulição separa moléculas; as moléculas permanecem intactas.
• Alegar ligação de hidrogênio para qualquer molécula que contenha hidrogênio. O hidrogênio precisa estar ligado a N, O ou F.
• Tratar substâncias apolares como se não tivessem forças intermoleculares. Todas as substâncias têm forças de dispersão.
• Ordenar moléculas de tamanhos muito diferentes só pela polaridade, como mostra o exemplo do hexano.
• Inverter a tendência da pressão de vapor. FIMs mais fortes significam pressão de vapor menor e ponto de ebulição mais alto.
• Tratar “semelhante dissolve semelhante” como uma lei e não como uma regra prática. A solubilidade também depende da entropia e da temperatura.