Leis dos gases: da lei de Boyle a PV = nRT

Quatro variáveis que descrevem uma amostra de gás

Uma amostra de gás é descrita por sua pressão P, volume V, temperatura T e quantidade de matéria n. A pressão aparece em várias unidades: uma atmosfera é 101.325 kPa, ou 760 mmHg, e para todos os efeitos práticos um torr é igual a um mmHg. A quantidade de matéria é sempre em mols, e não em gramas.

A temperatura deve estar em kelvins: some 273.15 a uma leitura em Celsius. As leis dos gases são proporcionalidades, e uma proporcionalidade só funciona numa escala cujo zero significa zero. Ir de 10 °C a 20 °C não dobra o volume de um gás, mas dobrar a temperatura de 283 K para 566 K dobra o volume de um gás mantido a pressão constante.

Boyle, Charles e Avogadro como fatias de uma única lei

Cada lei clássica mantém duas variáveis constantes. Lei de Boyle: a n e T constantes, P₁V₁ = P₂V₂, de modo que comprimir um gás à metade do volume dobra sua pressão. Lei de Charles: a n e P constantes, V₁/T₁ = V₂/T₂, de modo que o volume aumenta em proporção à temperatura em kelvins. Lei de Avogadro: a P e T constantes, V₁/n₁ = V₂/n₂, de modo que volumes iguais de gás contêm números iguais de moléculas.

Juntas, elas dão a lei combinada dos gases para uma quantidade fixa de gás, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Quando você confia nessa forma, risque o que permanece constante e as variáveis restantes dão o caso particular correto.

Exemplo resolvido 1. Um cilindro com êmbolo móvel contém 1.75 L de nitrogênio a 18.0 °C e 0.985 atm. O gás é resfriado a −8.0 °C enquanto a pressão sobre o êmbolo é reduzida para 0.712 atm. Converta primeiro as temperaturas: T₁ = 291.15 K e T₂ = 265.15 K. Resolva V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Confira o sentido de cada fator: pressão menor expande o gás (razão acima de 1) e o resfriamento o contrai (razão abaixo de 1).

Resolvendo problemas com PV = nRT

Acrescentar a quantidade de gás à lei combinada dá a lei dos gases ideais, PV = nRT. Cada lei anterior é um caso particular dela.

Com a pressão em atmosferas e o volume em litros, use R = 0.08206 L·atm/(mol·K); com a pressão em pascals e o volume em metros cúbicos, use R = 8.314 J/(mol·K).

A 273.15 K e 1 atm, um mol de gás ideal ocupa 22.41 L. Desde 1982, a IUPAC define a pressão padrão como 1 bar, em que o volume molar a 273.15 K é 22.71 L. Verifique qual convenção seu curso usa antes de depender de 22.4 L por mol como atalho.

Exemplo resolvido 2. Um cilindro de aço de 2.50 L contém 0.180 mol de argônio a 22.0 °C. Encontre a pressão por P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. Em quilopascals, o resultado é 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Densidade do gás e massa molar a partir da medição em um balão

Como n = m/M, em que m é a massa e M é a massa molar, a lei dos gases ideais pode ser reescrita como PM = dRT, com d = m/V a densidade do gás. A temperatura e pressão fixas, a densidade do gás é proporcional à massa molar, de modo que pesar um volume conhecido de gás dá sua massa molar.

Exemplo resolvido 3. Um balão de 0.500 L cheio de um gás desconhecido a 35.0 °C e 0.968 atm contém 0.967 g do gás. Substituindo n = m/M na lei dos gases ideais e rearranjando, obtém-se M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Usando as massas atômicas padrão da IUPAC arredondadas para duas casas decimais (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), o clorometano, CH₃Cl, tem M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, portanto os dados são compatíveis com esse gás. Ser compatível não é estar provado: outro gás de massa molar parecida daria o mesmo resultado.

Pressões parciais em misturas e gases coletados sobre água

Em uma mistura de gases que não reagem, cada gás se comporta como se estivesse sozinho. A lei de Dalton afirma que a pressão total é a soma das pressões parciais: P_total = P_A + P_B + …. Cada pressão parcial é igual à fração molar desse gás vezes a pressão total, P_A = x_A × P_total, em que x_A = n_A/n_total.

Exemplo resolvido 4. Um recipiente de 4.00 L a 25.0 °C contém 0.150 mol de N₂ e 0.0450 mol de CO₂. A quantidade total é 0.195 mol, então P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. A fração molar do N₂ é 0.150/0.195 = 0.769, o que dá P(N₂) = 0.917 atm e P(CO₂) = 0.275 atm. Elas somam 1.19 atm, como devem.

O gás coletado sobre água está misturado com vapor de água, então subtraia primeiro a pressão de vapor da água naquela temperatura. Para o hidrogênio coletado a 23 °C com pressão total de 754 torr, a pressão de vapor da água é 21.1 torr (Tabela 9.2 do OpenStax), portanto P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, ou 0.964 atm. Em uma amostra de 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol de H₂.

Erros nas leis dos gases a detectar antes de enviar

A maioria das respostas erradas em problemas de gases vem de poucos deslizes previsíveis, cada um com uma verificação específica.

O hábito mais útil é prever se a resposta deve crescer ou diminuir antes de calcular. Se a aritmética discordar, procure uma razão invertida.

• Celsius na equação: uma temperatura de 25 em vez de 298.15 K dá uma resposta errada por um fator de cerca de 12. Em condições comuns de laboratório, todo T que você substitui deve ficar entre cerca de 250 K e 400 K.
• R incompatível: usar 8.314 com atm e L deixa a resposta errada por um fator de cerca de 100.
• Gramas no lugar de mols: n em PV = nRT é uma quantidade de matéria em mols. Se o problema dá a massa, divida antes pela massa molar, ou use PM = dRT.
• Esquecer o vapor de água: um gás coletado sobre água não é seco. Subtraia a pressão de vapor na temperatura da coleta.

Quando os gases reais deixam de se comportar como ideais

A lei dos gases ideais supõe que as moléculas não ocupam volume e não se atraem. Os gases reais aproximam isso a baixa pressão e alta temperatura. A alta pressão, o volume das próprias moléculas passa a ser uma fração perceptível do recipiente, de modo que o gás é menos compressível do que o previsto. A baixa temperatura, as atrações aproximam as moléculas e a pressão medida fica abaixo do valor ideal.

A equação de van der Waals acrescenta duas correções: um termo em a para as atrações e um termo em b para o tamanho molecular. Gases com forças intermoleculares fortes têm valores de a maiores e se desviam mais: a Tabela 9.3 do OpenStax lista a = 5.46 L²·atm/mol² para o vapor de água contra 1.39 para o nitrogênio e 0.0342 para o hélio. Perto de 1 atm e da temperatura ambiente, a lei dos gases ideais costuma ser boa até alguns por cento, mas não confie nela perto do ponto em que um gás se condensa.