Tendências periódicas: carga nuclear efetiva, tamanho e energia

Carga nuclear efetiva e blindagem

Um elétron externo não sente a carga nuclear Z completa. Os elétrons mais próximos do núcleo a cancelam em parte, e a atração líquida é descrita pela carga nuclear efetiva, Zeff = Z − S, em que S é uma constante de blindagem. Os elétrons do cerne, em camadas inferiores, blindam bem. Os elétrons da mesma camada blindam mal, porque, em média, não estão mais perto do núcleo que o elétron considerado.

Uma estimativa grosseira conta apenas os elétrons do cerne. O sódio (Z = 11) e o cloro (Z = 17) têm ambos 10 elétrons no cerne, de modo que o elétron 3s do sódio sente cerca de +1 e os elétrons 3p do cloro cerca de +7. As regras de Slater refinam isso. Para um elétron de um subnível ns ou np, cada outro elétron nos mesmos subníveis ns e np soma 0.35 a S (0.30 dentro de 1s), cada elétron da camada n − 1 soma 0.85 e cada elétron de camadas mais profundas soma 1.00.

Exemplo resolvido 1. Para o elétron 3s do sódio, S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, logo Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Para um dos elétrons 3p do cloro, S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, logo Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Ao longo do período 3, cada próton adicionado é compensado apenas em parte pelo elétron adicionado na mesma camada, de modo que Zeff aumenta da esquerda para a direita enquanto n permanece 3.

Raio atômico e íons isoeletrônicos

O raio atômico diminui ao longo de um período porque Zeff aumenta enquanto os elétrons externos permanecem na mesma camada, sendo atraídos para mais perto. Ele aumenta ao descer em um grupo porque cada período acrescenta uma camada, colocando os elétrons externos mais longe, enquanto Zeff muda comparativamente pouco. Os maiores átomos estão no canto inferior esquerdo da tabela e os menores no canto superior direito.

Um cátion é menor que o átomo de origem: perder elétrons reduz a repulsão e, para cátions de grupos principais, geralmente esvazia a camada externa. Um ânion é maior que o átomo de origem, porque o elétron adicionado aumenta a repulsão enquanto a carga nuclear permanece a mesma.

Exemplo resolvido 2. Ordene N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ por raio. Conte primeiro os elétrons: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 e 13 − 3 são todos iguais a 10, de modo que todos os íons têm a configuração do neônio, 1s² 2s² 2p⁶. Com números de elétrons idênticos, a única diferença é a carga nuclear, que sobe de 7 a 13. Mais prótons atraem a mesma nuvem eletrônica com mais força, então a ordem é N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Primeira energia de ionização e suas exceções de subnível

A primeira energia de ionização é a energia necessária para remover o elétron mais fracamente ligado de um átomo gasoso: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Em geral ela aumenta ao longo de um período, à medida que Zeff cresce e o raio diminui, e diminui ao descer em um grupo. O NIST lista as energias de ionização em elétron-volts por átomo; multiplicar por 96.485 kJ/mol por eV as converte em unidades molares.

Convertidos a partir do NIST Atomic Spectra Database, os valores do período 2 são Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 e Ne 2080.7 kJ/mol. Duas passagens vão no sentido errado. O boro fica abaixo do berílio porque seu elétron mais externo está em 2p, que tem energia mais alta e é parcialmente blindado pelo par 2s. O oxigênio fica abaixo do nitrogênio porque seu quarto elétron 2p precisa se emparelhar em um orbital já ocupado, e a repulsão extra facilita sua remoção.

As mesmas duas quedas aparecem no período 3: o alumínio (577.5 kJ/mol) fica abaixo do magnésio (737.7 kJ/mol), e o enxofre (999.6 kJ/mol) fica abaixo do fósforo (1011.8 kJ/mol). O padrão repetido mostra que ele vem da estrutura dos subníveis, e não de um elemento peculiar.

Energias de ionização sucessivas e elétrons de valência

Cada energia de ionização sucessiva é maior que a anterior, porque cada elétron sai de um íon cada vez mais positivo. O tamanho de cada salto é a informação útil. Um aumento moderado significa que o próximo elétron vem da mesma camada de valência; um salto muito grande significa que ele precisa vir do cerne, que está mais perto do núcleo e é muito menos blindado.

Exemplo resolvido 3. O NIST dá as três primeiras energias de ionização do magnésio como 7.646, 15.035 e 80.144 eV. Convertendo: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. A razão IE₂/IE₁ é 1450.7 / 737.7 = 1.97, mas IE₃/IE₂ é 7732.7 / 1450.7 = 5.33. O grande salto depois do segundo elétron mostra que o magnésio tem dois elétrons de valência, [Ne] 3s², e explica por que ele forma Mg²⁺ mas não Mg³⁺ na química comum.

O sódio mostra o salto uma etapa antes. Sua segunda energia de ionização, 4562.4 kJ/mol, é cerca de 9.2 vezes a primeira, 495.8 kJ/mol, porque o segundo elétron precisa sair do cerne 2p.

Afinidade eletrônica e eletronegatividade

A afinidade eletrônica descreve a variação de energia quando um átomo gasoso ganha um elétron: X(g) + e⁻ → X⁻(g). As convenções de sinal diferem. Alguns livros, incluindo o OpenStax, informam a variação de energia, que é negativa quando energia é liberada; outros informam a energia liberada como um número positivo. Verifique a convenção antes de comparar valores. Além dos gases nobres, os átomos mais à direita de um período liberam mais energia, porque seu Zeff elevado atrai fortemente o elétron que chega.

A afinidade eletrônica é menos regular que a energia de ionização. O cloro libera mais energia que o flúor, cerca de 349 kJ/mol contra 328 kJ/mol, com base nos valores do NIST Chemistry WebBook de 3.613 e 3.401 eV. O elétron adicionado no compacto subnível 2p do flúor sofre repulsão mais forte. O berílio, o nitrogênio e os gases nobres têm pouca ou nenhuma tendência a formar ânions gasosos estáveis, porque o elétron adicionado entraria em um subnível mais alto ou se emparelharia em um subnível semipreenchido.

A eletronegatividade é a capacidade de um átomo em uma molécula de atrair os elétrons de uma ligação. Ao contrário da energia de ionização, ela não é medida em um átomo isolado; é derivada de energias de ligação ou de outros dados, e a escala de Pauling é a mais usada. O flúor é o mais alto, com cerca de 4.0. A eletronegatividade aumenta ao longo de um período e diminui ao descer em um grupo, de modo que a polaridade da ligação diminui de H–F passando por H–Cl e H–Br até H–I.

Erros comuns ao explicar tendências periódicas

As questões sobre tendências costumam ser avaliadas pela explicação, e não só pela ordem.

Uma explicação completa nomeia a comparação (mesma camada ou camada diferente), diz o que acontece com Zeff ou com a distância e liga essa mudança à força sobre o elétron em questão.

• Dizer que um átomo é menor porque tem mais elétrons. Ao longo de um período, os elétrons entram na mesma camada; o tamanho diminui porque Zeff aumenta.
• Explicar uma tendência de grupo apenas com “mais camadas”, sem notar que Zeff muda pouco ao descer em um grupo.
• Tratar a energia de ionização como estritamente crescente ao longo de um período. Verifique as passagens do grupo 2 para o 13 e do grupo 15 para o 16.
• Comparar íons pela carga nuclear sem antes verificar que são isoeletrônicos.
• Misturar as convenções de sinal da afinidade eletrônica e concluir que o número mais negativo é a menor afinidade.
• Comparar raios de tabelas diferentes. Os raios covalente, metálico e iônico são definidos de formas diferentes.
• Explicar com o que um átomo “quer”. Os átomos não têm objetivos; explique com atração, distância e repulsão.