Configurações eletrônicas: ordem de Aufbau, regra de Hund e íons

Camadas, subníveis e capacidade dos orbitais

Cada elétron de um átomo é descrito por quatro números quânticos. O número quântico principal n (1, 2, 3, …) define a camada. O número quântico de momento angular l vai de 0 a n − 1 e define o subnível: l = 0, 1, 2 e 3 são designados s, p, d e f. O número quântico magnético mₗ vai de −l a +l, de modo que um subnível contém 2l + 1 orbitais. O número quântico de spin mₛ é +½ ou −½.

Como cada orbital comporta no máximo dois elétrons, um subnível s comporta 2, p comporta 6, d comporta 10 e f comporta 14. Uma camada completa comporta 2n² elétrons: 2 para n = 1, 8 para n = 2 e 18 para n = 3. Essas capacidades explicam por que os blocos da tabela periódica têm 2, 6, 10 e 14 colunas de largura.

Ordem de preenchimento de Aufbau e a tabela periódica

No estado fundamental, os elétrons ocupam os subníveis de menor energia disponíveis; este é o princípio de Aufbau. Em um átomo com muitos elétrons, a energia do subnível depende de l e também de n, porque um elétron s penetra mais perto do núcleo que um elétron p ou d de n semelhante e é menos blindado pelos elétrons internos. A ordem resultante para átomos neutros é 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

A regra n + l reproduz essa ordem: preencha os subníveis em ordem crescente de n + l e, quando dois subníveis empatam, preencha primeiro o de menor n. Assim, 4s (4 + 0 = 4) é preenchido antes de 3d (3 + 2 = 5). Você também pode ler a ordem na tabela periódica. Ao percorrer um período, passa-se pelo bloco s, depois pelo bloco f, se houver, depois pelo bloco d e depois pelo bloco p, com o subnível d uma camada atrás do número do período e o subnível f duas atrás.

A ordem diz qual subnível recebe o próximo elétron de um elemento para o seguinte. Isso não significa que 4s tenha sempre energia menor que 3d. Depois que 3d é ocupado, sua energia cai abaixo da de 4s, e é por isso que os cátions de metais de transição perdem primeiro os elétrons 4s.

Exclusão de Pauli, regra de Hund e diagramas de orbitais

O princípio de exclusão de Pauli afirma que dois elétrons de um átomo não podem ter os mesmos quatro números quânticos. Dois elétrons em um mesmo orbital já compartilham n, l e mₗ, de modo que devem ter spins opostos, e nenhum orbital pode comportar um terceiro.

A regra de Hund se aplica a orbitais degenerados, os de mesma energia dentro de um subnível. Os elétrons os ocupam um a um, com spins paralelos, antes que qualquer emparelhamento comece. O emparelhamento aumenta a energia porque dois elétrons em um mesmo orbital se repelem mais fortemente, enquanto spins paralelos em orbitais separados ganham estabilização de troca. O 2p³ do nitrogênio tem, portanto, três elétrons desemparelhados, e o 2p⁴ do oxigênio tem um par e dois elétrons desemparelhados.

Em um diagrama de orbitais, desenhe uma caixa por orbital, preencha os subníveis na ordem de Aufbau e, dentro de um subnível, coloque uma seta em cada caixa antes de adicionar uma segunda. Átomos com elétrons desemparelhados são paramagnéticos e são atraídos por um campo magnético; átomos com todos os elétrons emparelhados são diamagnéticos.

Exemplos resolvidos: selênio e zircônio

Exemplo 1: selênio, Z = 34. Preencha na ordem de Aufbau até colocar 34 elétrons: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Confira o total: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Para a notação de gás nobre, substitua os primeiros 18 elétrons por [Ar], o gás nobre que termina o período anterior: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Listar os subníveis por número de camada, como aqui, é uma convenção comum; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ descreve a mesma configuração na ordem de preenchimento.

Os quatro elétrons 4p do selênio se distribuem por três orbitais. A regra de Hund põe um em cada e emparelha o quarto, deixando dois elétrons desemparelhados. Seus seis elétrons de valência, 4s² 4p⁴, correspondem ao padrão externo do oxigênio e do enxofre no grupo 16, e é por isso que o selênio forma o íon seleneto, Se²⁻, isoeletrônico do criptônio.

Exemplo 2: zircônio, Z = 40. Depois do [Kr], que responde por 36 elétrons, restam quatro. Os próximos subníveis são 5s e depois 4d, dando [Kr] 4d² 5s², o que concorda com os dados do NIST para o estado fundamental. Os dois elétrons 4d ocupam orbitais separados com spins paralelos, de modo que o zircônio tem dois elétrons desemparelhados.

Cromo, cobre e exceções que resistem a regras simples

A ordem de Aufbau prevê [Ar] 3d⁴ 4s² para o cromo e [Ar] 3d⁹ 4s² para o cobre. A espectroscopia mostra [Ar] 3d⁵ 4s¹ e [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Como 4s e 3d têm energias próximas nesses átomos, passar um elétron para 3d reduz a energia total, com a ajuda da estabilização de troca de um subnível d semipreenchido ou completo. O molibdênio, [Kr] 4d⁵ 5s¹, e a prata, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, seguem o mesmo padrão dos elementos acima deles.

A explicação do subnível semipreenchido não é uma regra geral. O nióbio é [Kr] 4d⁴ 5s¹, embora seu subnível 4d não fique nem semipreenchido nem completo; o paládio é [Kr] 4d¹⁰, sem elétrons 5s; e o tungstênio, logo abaixo do molibdênio, é [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Aprenda a partir de dados as exceções que seu curso exige, em vez de deduzi-las de uma regra que não se generaliza.

Configurações de íons monoatômicos

Para um ânion, adicione elétrons ao próximo subnível disponível: o cloro, [Ne] 3s² 3p⁵, torna-se Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, isoeletrônico do argônio. Para um cátion, remova primeiro os elétrons do subnível de maior n e, dentro dessa camada, de p antes de s. Para um metal de transição da primeira série, isso retira os elétrons 4s antes de quaisquer elétrons 3d.

Exemplo 3: íons de ferro. O ferro é [Ar] 3d⁶ 4s². O Fe²⁺ perde os dois elétrons 4s e fica [Ar] 3d⁶, e o Fe³⁺ perde mais um, de 3d, ficando [Ar] 3d⁵. Confira as contagens: o ferro tem 26 elétrons, o Fe²⁺ tem 18 + 6 = 24 e o Fe³⁺ tem 18 + 5 = 23. O íon Fe³⁺ livre tem cinco elétrons desemparelhados, um em cada orbital 3d.

A mesma lógica vale no bloco p. O estanho é [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², e o Sn²⁺ perde seus dois elétrons 5p, ficando [Kr] 4d¹⁰ 5s². O cobre(I) é [Ar] 3d¹⁰, porque o único elétron 4s do cobre sai primeiro.

Erros comuns ao escrever configurações

A maioria dos erros de configuração cai em alguns padrões, e cada um pode ser detectado com uma verificação rápida antes de você seguir adiante.

Quando uma questão pede os elétrons desemparelhados, desenhe o diagrama de orbitais do subnível parcialmente preenchido em vez de julgar pela sequência da configuração. Quando ela pergunta sobre um íon, escreva primeiro o átomo neutro e depois adicione ou remova elétrons.

• Remover elétrons 3d antes dos 4s: o Fe²⁺ é [Ar] 3d⁶, e não [Ar] 3d⁴ 4s². Cátions comuns da primeira série, como Fe²⁺, Co²⁺ e Cu⁺, não têm elétrons 4s.
• Usar o cerne de gás nobre errado: o cerne é o gás nobre do período anterior, [Ar] para os elementos de 19 a 36.
• Contar mal os elétrons: os expoentes devem somar Z para um átomo e Z menos a carga para um íon.
• Preencher demais um subnível, como 2p⁷ ou 3d¹¹.
• Emparelhar elétrons em um subnível p ou d antes de cada orbital conter um.
• Colocar o bloco d na camada errada: o período 4 preenche 3d, e não 4d.
• Aplicar o padrão do Cr e do Cu a todos os elementos abaixo deles sem conferir os dados.